專利名稱：可交聯的熱熔粘合劑組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及可交聯的組合物，它可作熔體使用，并隨后在高于使用溫度下固化。
以乙烯-醋酸乙烯酯共聚物為基礎的熱熔粘合劑是已知的，盡管它對某些應用相當有效，但由于它在60℃以上的溫度下粘著性較差，所以對某些裝配應用是不成功的。在這種情況下，由于熱熔組分的熱塑本性，它在冷卻時產生的粘合強度和粘著性能往往僅限于給定的溫度。
在日本公布的專利58-217575中提出了一種高粘合強度并具有良好耐熱性的組合物，該專利透露了一種熱熔粘合劑，它含有兩種組分，一是皂化的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，二是1-5份(重量)的異氰酸酯加合物。加合物的異氰酸酯基是被掩蔽的，它可被加熱活化而產生游離的異氰酸酯基，活化時要加入0.1-10份(重量)的叔胺、或羧酸的多胺鹽、或二硫代氨基甲酸的多價金屬鹽，它們可降低異氰酸酯加合物的分解溫度。
這些組分的掩蔽異氰酸酯，在活化時通常要釋放出揮發性掩蔽物，它將形成不希望有的付產物，并在粘合膜中形成缺陷。
EP30594透露了一種含水解醋酸乙烯酯共聚物和聚氨基甲酸亞胺的涂敷粉末，該聚氨基甲酸亞胺是通過聚碳化二亞胺與二-或三-異氰酸酯起反應而制得的，據說可避免揮發性付產物的形成。
英國專利(GB)1079749描述了一種可交聯的涂覆組合物(例如模塑成撒砂管軟管和用于電纜和導線)，這種組合物并不適合于用作熱熔粘合劑組分，它是含有單烯屬不飽和單體和帶某種官能團如羥基單元的多合物，和一種聚異氰酸酯形成劑，這種多異氰酸酯形成劑通常是尿素型二酮芳香基二聚體和鏈烯基尿素型二酮二聚體的芳族分子內嵌封異氰酸酯。嵌封產物的分解速度隨溫度而改變，它在高于120℃的溫度下導致交聯。
本發明的目的之一是提供一種可加熱固化的熱熔粘合劑，該粘合劑在固化前是穩定的，它可在適于熱粘合劑應用的較高溫度下，并以可控的狀態進行固化，對于簡便的應用它具有理想的綜合性能和/或提供一種不產生揮發物的柔性熱穩定粘合。
按照本發明所提供的熱熔粘合劑組合物含有a)至少含50%(重量)乙烯的含羥基官能團共聚物，其熔融粘度在180℃是從1至100Pa.s。
b)一種內嵌封多異氰酸酯c)一種粘度降低組分。
“內嵌封”一詞是用以指明，它是一些尿素型二酮基團(uretdionegroups)，它可在某一溫度解封游離出異氰酸酯基以用于交聯目的。共聚物軟化和熔融特性，多異氰酸酯的解嵌封特性與粘度降低組分的結合，可提供一種適于熱熔粘合劑使用要求的總體組合物。
合適的共聚物是帶乙烯單體單元和乙烯醇及任意醋酸乙烯酯單元的聚合物，其熔融粘度最好是4至40Pa.s(180℃)。內嵌封多異氰酸酯至少含有兩個尿素型二酮基，它在解嵌封前一般無游離異氰酸酯基，屬于環脂族多異氰酸酯最好有一定的解嵌封比，或隨著組合物的基本熔融可發生較大程度的解嵌封，解嵌封比和由此而來的交聯可由改變溫度來控制，適宜的溫度范圍是從150到200℃。乙烯-乙烯醇共聚物最好至少含5%(重量)的乙烯醇單元。一個實例是含10%(重量)乙烯醇、88.75%(重量)乙烯和1.2%(重量)醋酸乙烯酯的三元共聚物(180℃的粘度為20Pa.s，125℃于325gm負荷下的MFR為6.4gm/10min，熔融溫度(m.p)(DSC測定)為101.5℃)。另一個三元共聚物含13.7%(重量)乙烯醇、82%(重量)的乙烯和4.0%(重量)的醋酸乙烯酯(粘度為5.8Pa.s(180℃)，于125℃325gm負荷下的MFR是30.4gm/10min，DSC熔融溫度(m.p)為91℃)。上述類型的共聚物有助于提供一種適宜特性的熱熔粘合劑組合物。可以推斷，解嵌封反應和共聚物的熔融是相互影響的。
以上指出的那些含有官能羥基的共聚物，可以是乙烯和乙烯醇的共聚物，它是由乙烯-羧酸乙烯酯(如乙烯-醋酸乙烯酯)共聚物的水解或酯基轉移作用而制得的。水解度可以是部分的或全部的，部分水解產物有聚合物中殘留一些酯基。
形成羧酸酯的羧酸通常每分子含1到6個碳原子，由羧酸乙烯酯水解為乙烯醇的最好的羧酸乙烯酯是醋酸乙烯酯。酯基轉移反應可在100℃以上的熔融階段在正-丁醇中用甲醇鈉作催化劑。其它共聚物的例子是那些乙烯同丙烯酸羥烷基酯(如丙烯酸2-羥乙基酯，丙烯酯2-羥丙基酯，丙烯酸4-羥丁基酯)和相應甲基丙烯酸酯的共聚物。
最好的乙烯同乙烯醇的共聚物是由熔體流動指數(ASTMD123852T)為100到3000的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物制得，最好是400到2000的共聚物，特別是熔融指數大于300的并至少含50%(重量)乙烯和至少含5%(重量)乙烯醇單元的共聚物。
熱熔粘合劑組合物的第二個組分是含異氰酸酯的尿素型二酮基化合物。異氰酸酯基與其本身嵌封，這樣在加熱時就不會釋放出額外的嵌封劑。進行內嵌封或掩蔽時，異氰酸酯可以得到保護以防止它與共聚物的乙烯醇基團和第三組分的活性基團起反應，直至“解嵌封”或達到分解溫度。內嵌封的異氰酸酯可以含氨基甲酸乙酯基，也可以是尿素型二酮基團。尿素型二酮基團的解嵌封可在不破壞氨基甲酸乙酯基的條件下發生。
最好不用催化劑或分解活化劑。
重要的是，直到解嵌封發生，化合物無游離異氰酸酯存在，而且在消除嵌封后化合物至少含兩個游離異氰酸酯基。尿素型二酮基具有如下結構
式中，R和R′含有環脂基，可以確信它在較高溫度下粘斷裂形成異氰酸酯。
因此，為了使粘合劑體系固化時提供兩個游離的異氰酸酯基，內嵌封的異氰酸酯就應當每分子至少含有兩個環，即
特別合用的內嵌封異氰酸酯是Huls公司IPDIBF1540牌號市售產品。它約含15%(重量)的嵌封異氰酸酯，是一種異佛爾酮二異氰酸酯衍生物。
還可使用一種氫化的芳族化合物如4，4′亞甲基二環己基二異氰酸酯，或1，3環己烯二甲基二異氰酸酯化合物;或無環的脂族二異氰酸酯如1，6六亞甲基二異氰酸酯和2，2，4-三甲基-1，6-二異氰酸酯正-己烷。
重要的是，如果內嵌封的異氰酸酯也含有外異氰酸酯基，那么這些基團將發生反應，因而它在聚合物同內嵌封的多異氰酸酯混合的溫度下將不能與官能共聚物起反應。我們認為，這是由于IPDIBF1540是異佛爾酮二異氰酸酯同鏈烷二醇如丁二醇的1，3-二氮雜環丁烷二酮二聚體的加合物。
在美國專利4463154和4483798號中曾敘述過這類物質。
熱熔粘合劑組合物含有一種第三組分，用以降低配方在熱活化溫度以下的粘度，以便于使用，最好作為粘合促進劑，也能對最終交聯的粘合劑提供更好的柔韌性。
熱熔粘合劑組合物的第三組分最好是(a)一種增粘樹脂，它是烴類樹脂，例如商業上由Exxon國際化學公司出售的Escorez樹脂，或合成萜烯，或天然萜烯和/或樹脂增粘劑，或(b)一種多羥基、或多胺基化合物，或它們的混合物。對適宜的應用和熱熔粘合特性，第三組分可以這樣選擇，即基本上不與解嵌封的多異氰酸酯起反應。在其它使用場合，粘度降低劑可以和游離的多異氰酸酯起反應。
適宜的多羥基或多胺基化合物可以是任何的 、三-或四-官能羥基或胺基化合物，這些化合物是脂肪結構如鏈烷二醇或鏈烷二胺。適宜的多羥基或多胺基化合物可以是聚醚多元醇，聚酯多元醇，在制造聚氨酯時慣用多元胺。適宜的多羥基或多胺基化合物分子量是從80到7000，最好是從500到5000。這些化合物是熟知的，而且市場上可以買到。較好的多羥基化合物是由氧化丙烯制得的聚氧乙烯基三醇，和低分子量三醇如三甲醇丙烷或丙三醇。
制備熱熔粘合劑時，IPDIBF1540應在內嵌封異氰酸酯開始明顯程度地解嵌封溫度以下混合。我們建議，內嵌封的異氰酸酯的存在量應能使每摩爾功能反應物中有0.1-1.0摩爾的異氰酸酯同粘合劑配方中的異氰酸酯加熱活化。
當所用的第三組分是增粘樹脂時，各組分的典型用量是90到40%(重量)、最好是50到75%(重量)的乙烯共聚物，10-60%(重量)、最好是25-50%(重量)的增粘樹脂(按兩組分的總重量計)。
當所用的第三組分是多羥基或多胺基化合物時，各組分的典型用量是70-95%(重量)、最好是80-90%(重量)的乙烯共聚物，5-30%(重量)、最好是10-20%(重量)的第三組分(按兩組分的總重量計)。
推薦的組合物是由50-90%(重量)的乙烯共聚物，10-50%(重量)的第三組分，和下述用量的內嵌封異氰酸酯，該用量應能使每摩爾功能反應物中有0.1-1.0摩爾的異氰酸酯同粘合劑配方中的異氰酸酯加熱活化。
粘合劑是作為薄膜使用，它在內嵌封異氰酸酯發生明顯活化的溫度以下是熱熔性粉末。在內嵌封異氰酸酯明顯活化的溫度下涂敷后，借加熱使之固化。加熱溫度使有關的多異氰酸酯很快解嵌封。當使用IPDIBF1540時，我們發現溫度在150°-200℃的范圍內是合適的。通過采用本發明的組合物，并加熱到異氰酸酯解封溫度以上使之固化，曾發現，當在剪切條件下測試時，與70℃的普通乙烯-醋酯乙烯酯共聚物相比，本發明的粘合劑在溫度高達150℃時，粘合仍很牢固。
以共聚物為基礎的熱熔粘合劑，尤其對金屬表面也能獲得良好的粘合。
實施例1在本實施例中，表1所列的熱熔粘合劑配方是用下述物質制得的(A)一種乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)，其180℃的粘度為36Pa.s，含14.75%(重量)的乙烯醇。
(B)一種內嵌封的多異氰酸酯，它是異佛爾酮異氰酸酯和二醇(縮寫成IPDIBF1540，由Huls公司提供)的1，3-二氮雜環丁烷二酮加合物。
(C)一種市場上可以買到的增粘樹脂，Escorez4401，由Exxon化學公司供應。
配制時首先在110°-120℃的溫度下混合，然后在0.1mm的鋁箔和基材之間涂敷，并在5-10kg/cm2的壓力下加熱到180℃固化20分鐘(表1的組合物(3)和(4)，或加熱到175℃固化30分鐘(表1的組合物(2))，這樣就制得了80-12微米的粘合劑層。
測定粘合T-剝離強度、剪切粘合破壞溫度(SAFT)和粘合剝離破壞溫度(PAFT)，并把結果也在表1中給出。
T-剝離強度是用拉力計測定的，拉伸速度是5.08cm/分，條帶試樣寬2cm。
剪切粘合破壞溫度(SAFT)是把一個1吋3的試樣，加1Kg負荷懸掛在鼓風烘箱中測定的。以24℃/小時的升溫度速度連續升溫，SAFT就是粘結破壞時的溫度。如果粘結在150(尚未破壞，則在150℃保持1小時，把結果以＞150℃報告。
粘合剝離破壞溫度(PAFT)是用寬2.5cm、長5cm的粘合在180℃剝離模具中，并加以0.5kg的負荷，然后以24℃/小時的速率連續升溫，PAFT就是粘合破壞時的溫度。
作為對比，把EVOH和增粘樹脂但不含IPDIBF1540的共聚物也在180℃涂敷(表Ⅰ組合物1)。
表Ⅰ組合物(1)＊(2)(3)(4)EVOH51055IPDIBF1540-4.72.341.17(摩爾比OH/NCO)(2)(2)(4)Excorez44015-55固化溫度(℃)-175180180固化時間(分)-32020T-剝離強度(N/2cm)10-1312-1617-2020-26SAFT(℃)97＞150＞150＞150PAFT(℃)821208295＊(1)于180℃涂敷并在該溫度保持2分鐘，采用同樣基材。
實施例2在該實施例中，所用的EVOH含10%(重量)的乙烯醇，它在180℃的粘度是20.1Pa.s，所用增粘樹脂是Escorez4401。
粘合性的測定同實施例1，所得結果列在表Ⅱ中表Ⅱ組合物(克)0EVOH10101077550IPDIBF15406.353.181.592.221.111.590.795(摩爾比OH/NCO)(1)(2)(4)(2)(4)(2)(4)0Excorez4401---3355固化溫度(℃)180180180180180180180固化時間(分)20202020202020T-剝離強度(N/2cm) 1-214-16 13-20 10-1622-3520-35 18-27SAFT(℃)＞150＞150＞150＞150＞150＞150＞150PAFT(℃)42±2769493±7100±290±296±2
實施例3用市場上可以買到的增粘樹脂Escorez1310代替Escorez4401重復實施例2作實驗，所得結果列在表Ⅲ中。
表Ⅲ組合物(克)0EVOH7550IPDIBF15402.221.590.795(摩爾比OH/NCO)(2)(2)(4)0Excorez1310355固化溫度(℃)180180180固化時間(分)202020T-剝離強度(N/2cm)30±324±230±5SAFT(℃)＞150＞150＞150PAFT(℃)90±397±395±2
實施例4在該實例中，列入表Ⅳ的熱熔粘合劑配方是由下述物料制得的。
A.含10%(重量)乙烯醇的乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)，它在180℃的粘度是20.1Pa.s。
B.IPDIBF1540C.平均分子量為4000的聚氧丙烯基三醇，羥在指數為43±2，20℃的粘度是950±20Pa.s(由Carbochim公司提供的Tercarol745)。
結果列在表Ⅳ中。
表Ⅳ組合物(克)AEVOH88IPDIBF15405.522.76(摩爾比OH/NCO)(1)(2)Tercarol745--固化溫度(℃)180180固化時間(分)2020T-剝離強度(N/2cm)28±240±5SAFT(℃)＞150＞150PAFT(℃)58±291
實施例5列在表Ⅴ中的熱熔粘合劑配方是由下列物質制得的A.含14.2%(重量)乙烯醇的乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)，它于180℃的粘度為8.3Pa.s。
B.IPDIBF1540C.增粘樹脂是Escorez(注冊商標)1310，或Escorez4401。
所得結果列在表Ⅴ中。
表Ⅴ組合物(克)0EVOH7657650IPDIBF15401.581.3541.1281.581.3541.128(摩爾比OH/NCO)(4)(4)(4)(2)(4) (4)0Tercarol745345---固化溫度(℃)180180180180180180固化時間(分)202020202020T-剝離強度(N/2cm)35-4525-3525-3133-4530-34 20-35SAFT(℃)＞150＞150＞150＞150＞150＞1500AFT(℃)94±297±384±293±285±386±2
實施例6列在表Ⅳ中的熱熔粘合劑配方是由下列物質制得的A.含13.7%(重量)乙烯醇的乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)，它于180℃的粘度為5.8Pa.s。
B.IPDIBF1540C.增粘樹脂為Escorez1310。
所得結果列在表Ⅵ中。
表Ⅵ組合物(克)0EVOH6666660IPDIBF15401.3060.8710.6531.3060.8710.653(摩爾比OH/NCO)(4)(6)(8)(4)(6)(8)0Tercarol745444444固化溫度(℃)180180180200200200固化時間(分)202020666T-剝離強度(N/2cm)35-4035-4527-3532-2836-38 32-40SAFT(℃)＞150＞150＞150＞150＞150＞150AFT(℃)90±387±380±594±596±487±權利要求
1.由如下成分組成的一種熱熔粘合劑組合物a)一種至少含50%(重量)乙烯的含烴基官能團的共聚物，它在180℃的粘度是從1至100Pa.s。b)一種內嵌封的多異氰酸酯c)一種粘度降低組分。
2.按照權利要求1的組合物，其中共聚物是一種帶有乙烯和乙烯醇單體單元及任意醋酸乙烯酯單體單元的聚合物，其粘度最好為4-40Pa.s。
3.按照權利要求1和權利要求2的組合物，其中內嵌封的多異氰酸酯至少含有兩個尿素型二酮基團，且在解嵌封前無游離異氰酸酯基。
4.按照權利要求3的組合物，其中內嵌封的多異氰酸酯是一種環脂族多異氰酸酯。
5.按照上述任一權利要求的組合物，其中內嵌封的二異氰酸酯具有如下通式
式中，R，R′和R″是相同或不同的基，R是環脂族基，R′和R′是非芳族基。
6.按照上述任一權利要求的組合物，其中乙烯的共聚物是由熔融流動指數為10-2500的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物制得的，它含有至少50%(重量)的乙烯和至少5%(重量)的乙烯醇單元。
7.按照上述任一權利要求的組合物，其中的粘度降低劑是一種不交聯的增粘樹脂。
8.按照權利要求1-6的任一權利要求的組合物，其中的粘度降低劑含有至少兩個能同異氰酸酯基起反應的活性基團。最好是聚醚多元醇，聚酯多元醇，多元胺或聚醚胺。
9.按照權利要求8的組合物，其中的第三組分是一種平均分子量為200-7000的聚醚多元醇或聚酯多元醇。
10.按照權利要求1-6的任一權利要求的組合物，其中第三組分是一種聚氧丙烯基三胺。
11.按照上述任一權利要求的組合物，它是由40-90%(重量)的乙烯共聚物，10-60%(重量)的第三組分，和一定量的內嵌封的異氰酸酯組成，內嵌封異氰酸酯的用量應能使每摩爾功能反應物有0.1-1.0摩爾的異氰酸酯同粘合劑配方法中的異氰酸酯加熱活化。
全文摘要
一種含有共聚物(至少含50％重量)乙烯和烴基官能團的共聚物，它在180℃的粘度是1-100Pa.s)，和內嵌封多異氰酸酯，還有粘度降低劑如增粘劑的熱熔粘合劑。
文檔編號C08G18/40GK1032020SQ8810491
公開日1989年3月29日 申請日期1988年8月4日 優先權日1987年8月4日
發明者范海倫·杰勒德·瑪麗 申請人:埃克森化學專利公司