可噴涂型水硬性粘合劑組合物及使用方法
【專利說明】
[0001] 本申請是2010年8月31日提交的名稱為"可噴涂型水硬性粘合劑組合物及使用 方法"的201080039221.X發明專利申請的分案申請。
技術領域
[0002] 本發明設及一種可噴涂型水硬性粘合劑組合物的制備方法、該可噴涂型水硬性粘 合劑組合物W及該組合物的使用方法。
【背景技術】
[0003] 將水泥組合物（例如混凝± )通過噴嘴噴涂而施用至基底上是一種廣為接受的技 術，并且廣泛用于諸如隧道襯擱的應用中。要求運類組合物能夠容易地輸送（通常通過累 送）至噴嘴。運可通過在混合階段向待累送并噴涂的水泥組合物中加入一種可賦予所述混 合物改進的流動性的滲加劑而實現。存在相當多種在本領域中已知并使用的運類滲加劑， 例如，橫酸醋Ξ聚氯胺甲醒縮合物、橫酸醋糞甲醒縮合物或丙締酸聚合物系列。
[0004]噴涂混凝±或"噴射混凝± (shotcrete)"主要用于地下建造。其施用過程為將砂 漿或混凝±輸送至噴嘴一一其中加入一種促凝滲加劑和空氣一一W及將其高速地氣動噴 射至基底上。實際上，需要快凝和早硬性W使得混凝±粘附到墻壁上而不墜落，并因此確保 更早的進入W及進一步的挖掘，保證安全和有效的建造。為此，將確保機械特性快速形成的 促進劑加入噴涂混凝±或噴涂砂漿中。
[0005] 已知促凝劑在最初階段影響烙塊相（例如C3A和C3巧的水合過程、硫酸鹽載體的 消耗和孔隙溶液的化學組成。加入促凝劑導致的更快凝固是因為水合產物（如巧抓石）的 大量形成，某些情況下導致形成較差的早硬性，其在文獻中與較慢的娃酸巧水合物（C-S-H) 形成有關。
[0006]通過添加（1) 一種由娃酸巧水合物組成的促硬劑和（2) -種促凝劑，娃酸巧水合 物（C-S-H)的沉淀可顯著地加速，使其機械性能更快地形成。
[0007] 液體促進劑的制備方法記載于EP08170692. 1，其中該液體促進劑含有硫酸侶和 /或徑基硫酸侶。EP1878713描述了一種促進滲加劑，其基于25至40重量％的硫酸侶、至 少一種其他的侶化合物（使得在分散體中侶與硫酸鹽的摩爾比為1. 35至0. 70)W及一種 包含娃酸儀的無機穩定劑。一種通過噴涂水泥組合物而將一層該水泥組合物施用至基底的 方法記載于EP0812812。用于EP1964825的水硬性粘合劑的促進滲加劑和促硬劑包含硫 酸鹽、侶、有機酸和/或無機酸和娃酸。W0 2005/075381描述了用于水硬性粘合劑的水基促 進滲加劑和促硬劑，包含硫酸鹽、侶和有機酸，其中侶與有機酸的摩爾比小于0. 65。
[0008] 用于噴射混凝±和其他含水泥的材料的常規促凝劑的特征在于其或導致快凝和 相對較低的早硬性，或導致慢凝和相對較高的早硬性。此外，有關混凝±中促凝劑性能的結 果通常根據水泥種類、混凝±混合方案W及溫度而改變。即使在施用前將所有運些因素都 考慮在內，仍難W實現很高的早硬性形成，而后者正是目前數量不斷增加的使用已知促凝 劑的隧道工程所要求的。因此，對于更有效且高強度的促進滲加劑的需求非常高，運種滲加 劑在全世界范圍內適用于多種水泥并且適合各種規格。
[0009] 此外，用于包含水硬性粘合劑的建筑材料混合物的滲加劑通常還含有增加所述水 硬性粘合劑的早硬性形成速率的促硬劑。
[0010] 根據W0 02/070425,娃酸巧水合物本身可用作促硬劑。然而，市售可得的娃酸巧水 合物及其分散體只可被看作是幾乎沒有效果的促硬劑。
[0011] 本發明的目的是提供一種可噴涂型水硬性粘合劑組合物，其作為例如噴涂混凝± 或噴涂砂漿用于使用混凝±或砂漿對基底（特別是隧道表面、礦井表面、建筑溝渠和豎井） 進行涂覆。
[0012] 出人意料地，已發現一種新的化學體系W在水硬性粘合劑組合物、特別是噴涂混 凝±或噴涂砂漿中促進凝固和早硬性的形成。
【發明內容】
[0013] 已知的促凝滲加劑的缺點是，在含有水硬性粘合劑的組合物（例如噴涂混凝± ) 中所提供的快凝通常導致較慢的早硬性的形成。
[0014]本發明的一個目的是提供一種含有水、集料、水硬性粘合劑和一種促凝劑作為主 要組分的可噴涂型水硬性粘合劑組合物的制備方法，其特征在于在噴嘴之前和/或在噴嘴 處添加一種含有娃酸巧水合物（C-S-H)的組分。
[0015] 出人意料地，已發現娃酸巧水合物改善了促凝劑在水硬性粘合劑組合物中的性能 并因此產生更高的水硬性粘合劑硬化度。
【附圖說明】
[001引圖1是示出娃酸巧水合物（C-S-H)和無堿（胞20。。<1重量％ )促凝劑的結合物 對早期水合動力學的影響的圖；
[0017] 圖2是示出娃酸巧水合物（C-S-H)和富堿（胞2〇6。> 1重量％，根據EN480-。）促 凝劑的結合物對早期水合動力學的影響的圖；
[001引圖3是示出本發明的結合物對h特蘭水泥I型的早硬性形成的影響的圖；
[0019] 圖4是示出本發明的結合物對h特蘭水泥II型的早硬性形成的影響的圖；
[0020] 圖5是示出本發明的結合物在不同的娃酸巧水合物（C-S-H)用量下對h特蘭水泥 II型的早硬性形成的影響的圖；
[0021] 圖6是示出本發明的結合物在不同溫度下對h特蘭水泥II型的早硬性形成的影 響的圖。
【具體實施方式】
[0022] 因此本發明提供了一種新的化學體系W在水硬性粘合劑組合物、特別是在噴涂混 凝±中促進凝固和早硬性的形成。目前已發現一種特定的化學體系可通過（1) 一種硬化滲 加劑和（2) -種促凝劑的組合而制備。所述（1)硬化滲加劑含有娃酸巧水合物。所述（2) 促凝劑由任意種類的基于例如硫酸侶或娃酸鋼的用于噴涂混凝±的無堿或含堿促凝劑組 成。所述促硬劑也可在噴嘴處與所述促凝劑同時加入。
[0023] 尤其是當噴涂至基底上時，水泥組合物（如混凝± )必須非常快地凝固。對于運 種應用，使用了包括侶酸鋼和堿金屬氨氧化物的強促進劑。然而，由于運些促進劑是高堿性 的，其使用導致非常不適的操作和工作條件。因此，提出了含有侶化合物的低堿和無堿促進 劑。
[0024] 通常用于噴涂混凝±和其他含水泥的材料的無堿促凝劑的特征在于其或導致快 凝和相對較低的早硬性，或導致慢凝和相對較高的早硬性。
[0025] 原則上，促硬劑含有無機和有機組分。所述無機組分可看作是可含有外來離子的 經改性的、細分散的娃酸巧水合物（C-S-H)，所述外來離子如儀和侶。根據一種優選方法，所 述娃酸巧水合物（C-S-H)通過水溶性巧化合物與水溶性娃酸鹽化合物的反應而制備，該水 溶性巧化合物與水溶性娃酸鹽化合物的反應優選在一種含有適合作為用于水硬性粘合劑 的增塑劑的水溶性梳形聚合物的水溶液存在下進行和/或優選在縮聚物存在下進行，該縮 聚物含有：
[0026] (I)至少一種由具有聚酸側鏈、優選聚亞烷基二醇側鏈、更優選聚乙二醇側鏈的芳 族或雜芳族部分組成的結構單元和
[0027] (II)至少一種由具有至少一個憐酸醋基團和/或其鹽的芳族或雜芳族部分組成 的結構單元存在于含有適合作為用于水硬性粘合劑的增塑劑的水溶性梳形聚合物的水溶 液中。
[0028] 優選在其中進行所述反應的水溶液除所述梳形聚合物之外還含有第二聚合物。所 述第二聚合物是如在本實施方案的下文和W下實施方案中所述的縮聚物。優選與所述縮聚 物一起使用的梳形聚合物可通過自由基聚合而得到。
[0029] 在現有技術扣S2008018732A1)中已知本實施方案的縮聚物可有效地作為水泥 組合物中的超增塑劑。US20080108732A1描述了基于含有5至10個碳原子或雜原子、含有 至少一個氧乙締基或氧丙締基的芳族或雜芳族化合物（A)和一個選自甲醒、乙醒酸和苯甲 醒或其混合物的醒（C)的縮聚物，其得到與常規使用的縮聚物相比改進的無機粘合劑懸浮 液的增塑效果，并且該效果可保持更長的時間（"巧落保持（slumpretention)")。在一個 具體實施方案中，它們也可為憐酸化的縮聚物。
[0030] 通常所述縮聚物含有（I)至少一種由具有聚酸側鏈、優選聚亞烷基二醇側鏈、更 優選聚乙二醇側鏈的芳族或雜芳族部分組成的結構單元。該由具有聚酸側鏈、優選聚乙二 醇側鏈的芳族或雜芳族部分組成的結構單元優選選自烷氧基化一一優選乙氧基化一一徑 基官能化的芳族化合物或雜芳族化合物（例如所述芳族化合物可選自苯氧基乙醇、苯氧基 丙醇、2-烷氧基苯氧基乙醇、4-烷氧基苯氧基乙醇、2-烷基苯氧基乙醇、4-烷基苯氧基乙 醇）和/或烷氧基化一一優選乙氧基化一一氨基官能化的芳族化合物或雜芳族化合物（例 如所述芳族化合物可選自N，N-(二徑乙基）苯胺、N-巧圣乙基）苯胺、N，N-(二徑丙基）苯 胺、N-(徑丙基）苯