專利名稱：用于涂料的組合物與由此制成的涂料的制作方法
技術領域：
本發明涉及具有聚合物分散體的乳液混合物，更具體地，涉及與在大多數情況下被掩蔽的異氰酸酯乳液結合的特別細的多元醇分散體、有利地為(毫微)膠乳的穩定性。
該組合物特別適用于清漆和涂料，不過它們適用于任何利用異氰酸酯縮合特性的應用場合。它們還適用于任何在大多數情況下被封端異氰酸酯乳液需要與不同粒徑不溶性醇的分散體共存的領域，尤其是農業制劑。
在本文中，分散體一詞適用于含有羥基官能團的聚合物，尤其是聚醇，而乳液一詞則適用于被封端或未被封端的異氰酸酯。
應用有機溶劑越來越頻繁地受到負責勞動安全部門的批評，原因是這些溶劑、或者至少其中一部分被認為具有毒性或慢性毒性。這就是為什么人們試圖開發越來越多的技術以替代溶劑介質中的技術以便克服與這些溶劑相關的缺點。
最常用的解決方案之一是利用水中的乳液或分散體。
為了得到涂料或清漆薄膜，人們將二種分散體，一種是含有可被封端的異氰酸酯的乳液，一種是聚醇的分散體混合在一起。
同時還可以含有顏料與填料的分散體混合物隨后可以膜的形式借助施用工業涂料的傳統工藝而被施用于載體上。當制劑含有被封端異氰酸酯時，薄膜與載體的組合體在足以將異氰酸酯官能團封閉以及使其與聚醇顆粒中羥基縮合的溫度下固化。
本發明粒徑用dn表示，其中n＝1-99，其含義對于許多技術領域均屬公知內容，但是在化學領域比較罕見，因此，有必要重述其意義。該符號表示n％(重量，或者更確切地以質量為基準計，因為重量不是物質而是力的度量)的顆粒粒徑小于或等于dn粒徑值。
下文采用如下定義的多分散指數I＝(d90-d10)/d50典型地，異氰酸酯乳液與聚醇分散體之間平均粒徑(d50)的比值在2-200之間。因此，按照1993年3月31日提交的NO.9303795法國專利申請(于1994年10月7日公開號2703358)所述技術制備的異氰酸酯乳液的平均粒徑為0.1-10微米，更常見地為0.3-2微米。借助準彈性光散射測定的與乳液結合使用的聚醇分散體的平均粒徑為20-200納米，更常見地為50-150納米。
作為一種常見情況，為了使NCO與OH基團之間的摩爾比達到0.3-10、以0.8-1.5為更佳而將粒徑不同的分散體混合在一起時，會發現該兩種分散體的混合物呈現不穩定狀態。
舉例來說，這種不穩定性體現在通常在數分鐘內發生的快速宏觀分離，一方面形成流體相，另一方面產生一個非常粘稠相。
其結果是不僅無法保存這些混合物，而且極其難以依據通常施用涂料與清漆的工藝使用這些混合物涂覆希望覆蓋的表面。如果將這些不穩定混合物施用于諸如玻璃板或金屬片材之類載體上，所形成的薄膜不透明，不均勻，因而不適用。
當被掩蔽或未被掩蔽的異氰酸酯與分散于水中的不溶性聚醇混合物時，以及當分散體非常細微，也就是說當R比值大于或等于30(可觀的數值)時，上述問題顯得尤為尖銳。
因此，本發明的目的之一是提供一種在尤其是在不必添加附加或中和添加劑例如調節PH值的條件下提供由一種異氰酸酯乳液與自身穩定的聚醇分散體組成的穩定流體混合物的方法。
本發明的另一目的是提供含有被掩蔽的異氰酸酯乳液與至少一個月期間內其物理特性保持穩定的聚醇分散體的組合物。
本發明的另一目的是由該乳液與聚醇分散體形成的穩定流體混合物獲得呈現良好的光澤、透明性和耐溶劑性的薄膜。
通過含有下列組分的組合物可實現這些目的——至少一種呈含水乳液狀的被掩蔽的或未被掩蔽聚異氰酸酯，其平均粒徑為0.1-10微米，以小于2，且大于0.2微米為佳；——至少一種呈水分散體的多羥基化聚合物、優選為聚醇，其平均粒徑為10-200納米。
乳液基本粒子的平均粒徑(d50)與聚醇分散體基本粒子平均粒徑的比值R至少等于30(可觀的數值)并且以最大等于200為佳。
人們期望乳液和/或分散體盡可能少地被分散。
因此，對于聚羥基化聚合物來說，多分散性指數(被定義為I＝(d90-d10/d50)至多等于2，以等于1為佳。對于膠乳來說，這些結果特別令人滿意。對于其它種類的聚合物而言，當數值為0.2-0.1甚至更少時，可以得到最佳結果。
對于被掩蔽或未被掩蔽的聚異氰酸酯來說，被定義為(d90-d10)/d50的多分散性指數高達2，以等于1為佳。當數值為0.9-0.8甚至更低時可以獲得最佳結果。
配制區域取決于異氰酸酯乳液平均粒徑(d50)與多羥基化聚合物(以聚醇為佳)分散體的平均粒徑之比R。
R＝乳液平均粒徑/多羥基聚合物(以聚醇為佳)的平均粒徑按照本發明，混合物中多羥基化聚合物、以聚醇為佳的用量的選擇方式須滿足下列限制條件——多羥基化聚化合物、以聚醇為佳的含量以質量百分數表示至少等于(5/6)-20，以至少為(5-6R)-18為佳，優選為(5/6R)-16；其中R為乳液平均粒徑d50與多羥基聚合物、以聚醇為佳分散體平均粒徑之比。換言之，R＝乳液d50/分散體d50。
羥基官能團數目與被掩蔽或未被掩蔽異氰酸酯官能團數目之比可以如上所述在非常寬的范圍內變化。
低于化學計量的比值有利于提高塑性，而比值高于化學計量會產生非常硬的涂層。很少能看到超出0.5-2這一范圍的比值。
然而，在大多數情況下以及最常見的應用場合，為了獲得令人滿意的清漆或涂料膜，優選的是以當量表示的反應性封端異氰酸酯用量應當基本上等于以當量表示的游離與反應性醇官能團用量，也就是說對應于化學計量。可以指出的是相對于化學計量存在20％左右的容限，不過，優選地僅采用10或20％左右的容限。
優選地按照于1994年10月7日公開的NO.2703358、于1993年3月31日提交的NO.9303795、標題為“Process for the Preparationof aqueous emulsions of advantageously masked(poly)isocyanate oilsand/or gums and/or resins and emulsions obtained”的法國專利申請所述技術制備異氰酸酯乳液。
關于本發明組合物的其它組分，該組合物可以另外含有至少一種用于釋放被掩蔽的異氰酸酯的催化劑，尤其是潛在的或并非如此的錫基催化劑。可以認為這些催化劑可以存在于聚醇相之中、被掩蔽的異氰酸酯相之中、或分散于連續水相之中。最后，它們可以溶解于水相之中。
適用于本發明的聚醇分散體為涂料與清漆工業使用的傳統產物，只是它們在粒度上彼此不同。通常是依據自由基或本體聚合傳統方法以乳液形式得到的(共)聚合物。
毫微膠乳有利地由歐洲專利申請No.95/401795.3所述方法獲得或者或歐洲申請No.94/402370.4所述被用作粘合劑的毫微膠乳。
更具體地，它們由亞烷基二醇丙烯酸酯、尤其是乙二醇甲基丙烯酸酯制得，它具有一個游離的“醇”官能團。
本發明方法制備作為超細粒乳液的膠乳，它不褪色，粒經分布較窄且易于再生產，其中表面活性劑的用量被降至最低限度。該方法的特征尤其在于遞增地將單體與引發劑導入含水反應介質以便使反應介質的電離度保持恒定。
含有約15-50％(重)固體產物的水基分散體的生產方法的實施方案包括下列步驟(a)遞增地將一種或多種能夠在水介質中聚合的烯屬不飽和單體加入含有水和相對于每100份所述單體含有6.3份一種或多種表面活性劑的反應器中，(b)遞增地將一種或多種聚合引發劑加入所述反應器，和
(c)聚合所述烯屬不飽和單體，使所述聚合單體的平均粒徑小于100納米。
在本發明優選實施方案中，采用由丙烯酸和酯衍生的單體，得到平均粒徑小于50納米的超細粒膠乳。
由該法獲得的超細粒聚合物乳液不發生絮凝并且可以被水稀釋。該聚合物顆粒具備多種物理性能上的優點，如良好的成膜性、易于滲透進入多孔基質，很高的比表面/體積比值、形式單一等。
關于非毫微膠乳聚醇來說，可以提及的產品實例為RhoplexRAC-1024(對照1984年發表的記錄表)。
在涂料的情況下，可以添加已知顏料，條件是它對于組合物的組分呈惰性。
雖然按照本發明可以采用未被掩蔽的異氰酸酯，但是由于它們在水中不很穩定，所以優選的異氰酸酯得到掩蔽，尤其是被公知的掩蔽劑如苯酚、肟酮以及特別是甲丁酮肟和吡唑掩蔽。
優選異氰酸酯中的至少一個異氰酸酯基的氮原子連接在有利地帶有一個、優選地帶有二個氫原子的SP3雜化碳上。非常有價值的情況是異氰酸酯中所有官能團(可能地以其優選方式)都具有這一特征。
可以被特別地提到的被掩蔽或未被掩蔽的異氰酸酯具有一個或多個異氰酸酯環和/或至少一個縮二脲或二聚物型官能團。
異氰酸酯優選具有二個上述特征，也就是說，在至少一個異氰酸酯官能團上即具有低聚物性又具有脂族烴特性。
上述組合物中的水含量有利地至少等于組合物質量三分之一，以至少2/5為佳。
優選的聚醇呈毫微膠乳的水分散體，其平均粒徑低于50納米。優選的是諸如可以導致異氰酸酯乳液絮凝的醇和胺之類水溶性化合物含量較低的水分散體。因此，非常希望不同醇與胺的累積含量低于引發異氰酸酯乳液絮凝的含量。
本發明同樣涉及由本發明組合物得到的涂層。這些涂層可以通過交聯獲得，尤其是通過可能在一種或多種催化劑存在下釋放被掩蔽異氰酸酯相對應的溫度周圍固化得到。
下面通過非限制性實例描述本發明。
實施例1TOLONATE D2R為基本上由甲乙酮肟掩蔽的三聚體組成的低聚物的混合物，該低聚物含有異氰酸酯環。
TOLONATE D2R為含有基本上由二甲基吡唑掩蔽的三聚體的異氰酸酯環的低聚物混合物。
毫微膠乳42為按照下列工藝制備的毫微膠乳分散體。借助準彈性光散射測量的平均直徑為32.5納米(流體動力學直徑為30-35納米)。它含有30％甲基丙烯酸甲酯單元、50％丙烯酸丁酯單元和20％乙二醇甲基丙烯酸酯(甲基丙烯酸2-羥乙酯)單元。其固含量為29％，pH＝2.5，Tg(玻璃轉變溫度)＝15℃。
異氰酸酯經乳化成為乳液，其d50＝1.1微米。粒徑比值R＝35。
含有20％(重)毫微膠乳42和10％(重)TolonateR的混合物為穩定流體。
相應的9％毫微膠乳42/9％TolonateR混合物導致流體相與絮凝混合物之間發生宏觀相分離。
實施例2
Nanolatex R 27為下述方法制備的毫微膠乳分散體。借助準彈性光散射測定的平均直徑為27.5納米(流體動力學直徑為20-35納米)。其中含有40％甲基丙烯酸甲酯單元、50％丙烯酸丁酯單元和10％甲基丙烯酸乙二醇酯(甲基丙烯酸2-羥乙酯)單元。其固含量為30％，pH＝2.5，Tg(玻璃轉變溫度)＝20℃。
異氰酸酯被乳化為其中d50＝1.1微米的乳液。粒徑之比R＝42。含有20％(重)Nanolatex R 27和10％(重)TolonateR的混合物為穩定流體。
相應的12％Nanolatex 42/12％TolonateR混合物引起流體相與絮凝混合物之間發生宏觀相分離。
實施例3實施例1和2的毫微膠乳的合成通過以各實施例所示比例混合丙烯酸單體制備進料溶液。
在一獨立的進料貯器中，加入65pph水，再加入0.25pph過二硫酸銨。在一獨立的反應器中，將3pph十二烷基硫酸鈉加入195pph水中并且在連續攪拌下將其加熱至85℃。獨立地制備引發劑水溶液的原因在于使合成方法的全部操作期間反應器中的電離度恒定。將10％(體積)過二硫酸銨溶液加入加熱的混合物中，并且以在3小時期間使進料溶液的導入保持穩定的速度加入引發劑與單體的溶液。繼續攪拌30分鐘反應混合物，隨后將其冷卻至62℃。將0.1pph偏亞硫酸氫鈉溶于24pph水中并在1小時內將其導入反應混合物中。隨后在1小時內將反應溫度升至85℃。冷卻該混合物至環境溫度并且過濾。形成含水聚合物膠乳。
權利要求
1.一種組合物，其中含有—至少一種呈水乳液形式的被掩蔽的或未被掩蔽的聚異氰酸酯，其平均粒徑為0.1-10微米，優選低于2和大于0.2微米；—至少一種呈水分散體形式的多羥基聚合物，以聚醇為佳，其平均粒徑為10～200納米，其特征在于混合物中多羥基聚合物、有利地為聚醇的數量的選擇方式符合下列限制條件—多羥基聚合物、有利地為聚醇的含量以質量百分數表示至少等于(5/6R)-20，有利的是至少為(5/6R)-18，以(5/6R)-16為佳；R為乳液的平均粒徑(d50)與多羥基聚合物，有利地為聚醇分散體的平均粒徑之比。
2.按照權利要求1的組合物，其特征在于所述被掩蔽或未被掩蔽的聚異氰酸酯的多分散性指數(d90-d10)/d50最大為2，有利的是1。
3.按照權利要求1和2的組合物，其特征在于多羥基聚合物的多分散性指數I＝(d90-d50)/d50最大為2，有利的是1。
4.按照權利要求1～3的組合物，其特征在于它還含有至少一種潛在的或非潛在的、尤其以錫為基礎的用于釋放被掩蔽異氰酸酯的催化劑。
5.按照權利要求1～4的組合物，其特征在于其中水含量至少為組合物質量的三分之一，有利的是至少2/5。
6.按照權利要求1～5的組合物，其特征在于聚異氰酸酯具有一個或多個異氰酸酯環和/或至少一個縮二脲或二聚體型官能團。
7.按照權利要求1～6的組合物，其特征在于聚異氰酸酯選自其中至少一個異氰酸酯官能團的氮連接在有利地帶有一個、優選地帶有2個氫原子的SP3雜化碳上。
8.按照權利要求1～7的組合物，其特征在于聚異氰酸酯選自尤其是被諸如苯酚、酮肟、特別是甲乙酮肟以及各類吡唑之類公知掩蔽劑所掩蔽的聚異氰酸酯。
9.按照權利要求1～8的組合物，其特征在于所述聚醇為毫微膠乳。
10.由權利要求1～9的組合物通過交聯得到的涂料。
全文摘要
組合物，含有至少一種呈水乳液形式的被掩蔽的或未被掩蔽的聚異氰酸酯。其平均粒徑為0.1—10微米，優選低于2和大于0.2微米；至少一種呈第二水分散體形式的多羥基聚合物，以聚醇為佳，其平均粒徑為10～200納米，其特征在于混合物中多羥基聚合物、有利地為聚醇的數量的選擇方式符合下列限制條件多羥基聚合物、有利地為聚醇的含量以質量百分數表示至少等于(5/6R)—20，有利的是至少為(5/6R)—18，優選為(5/6R)—16。
文檔編號C08G18/70GK1134438SQ9610251
公開日1996年10月30日 申請日期1996年2月17日 優先權日1995年2月21日
發明者G·格林, B·朗勞斯, R·里伯 申請人:羅納·布朗克化學公司