多微孔膜用聚丙烯的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及原膜制作條件和拉伸加工條件范圍寬、膜強度和透氣性的平衡優異的 多微孔膜用聚丙烯及其用途。
【背景技術】
[0002] 由高分子材料形成的多微孔膜在醫療用、工業用的過濾膜、隔離膜、電池用分隔 件、電容器用分隔件等分隔件等各種用途中使用。
[0003] 近年來，作為便攜電話、移動計算機、汽車用的一種電源，二次電池的需求量增大， 對電池用分隔件的需求增大。其中，伴隨對汽車用電池的普及，研宄了能量的高密度化，越 來越需要確保電池的安全性。分隔件中，為了確保安全性，需要具備關斷（shutdown)功能， 但是如果在關斷后溫度仍進一步上升，分隔件整體熔融而發生膜破裂，就無法維持電絕緣 性。因此，要求分隔件的耐熱性的提高。然而，作為分隔件的主要材料的超高分子量聚乙 烯，熔點低至140°C左右，在耐熱性上存在限制，因此，作為耐熱性高的多微孔膜使用熔點高 的聚丙烯。另外，一般而言，對于多微孔膜，還要求防止其強度低且施加外力時的損傷的穿 刺強度。
[0004] 作為聚丙烯的多微孔膜的制造方法，有濕式法和干式法。濕式法是將在聚丙烯中 配合了填充劑、增塑劑的樹脂組合物成型為膜并從該膜提取填充劑、增塑劑來制造多微孔 膜的方法。該方法不僅存在提取工序中的作業環境問題和提取液的處理等環境問題，而且 存在多微孔膜中殘留微量的填充劑、增塑劑、提取液的可能性，存在對電池的性能、安全性 的擔心。另一方面，干式法是在制作聚丙烯的原膜之后通過冷拉伸、溫拉伸使多微孔在膜中 形成的方法。該方法完全不使用填充劑、增塑劑、提取液，因此，也沒有如上所述的作業環境 問題和提取液的處理等環境問題，而且由于不使用填充劑、增塑劑、提取液，所以為低成本 的制法，也沒有在分隔件中殘留微量的填充劑等的可能性，也不損害電池特性的性能和安 全性。然而，干式法是通過拉伸而形成多微孔的制法，因此，多微孔膜的透氣性和強度受到 聚丙烯的性狀、成膜和拉伸加工條件的嚴重影響。因此，對于多微孔膜，在多微孔膜的成型 加工范圍窄、加工穩定性、膜的品質穩定性的方面仍存在問題。
[0005] 專利文獻1中，公開了一種孔隙率、最大孔徑和透氣度大的具有優異的鋰離子傳 導性的電池分隔件用多孔膜及其制法。然而，該多孔膜由于分子量高，所以在原膜成型時， 排出量小，生產率差。
[0006] 專利文獻2中，公開了一種具有均勻的氣孔大小分布、高的氣孔密度和多孔性的 高結晶性聚丙烯的微細氣孔膜。然而，對該微細氣孔膜的成膜及拉伸加工條件范圍的改良 沒有任何討論。
[0007] 專利文獻3中，公開了一種耐熱性和強度優異的多微孔膜形成用丙烯聚合物。然 而，該多微孔膜的透氣性差。專利文獻4中，公開了一種使用具有特定的拉伸粘度和剪切粘 度的聚丙烯樹脂組合物而得到的多微孔膜，公開了透氣度優異的膜。然而，對膜強度和透氣 性的平衡優異的聚丙烯沒有任何討論。
[0008] 專利文獻5、6、7中，提出了鋰離子的透過性優異的微孔膜，但與專利文獻4同樣， 對膜強度和透過性的平衡優異的膜沒有任何討論。
[0009] 專利文獻8、9、10、11中，也公開了鋰離子的透過性優異的微孔膜。另外，雖然對膜 強度也有提及，但是僅在實施例中有抗張屈服強度的記載。一般而言，已知抗張屈服強度為 以膜尚未破裂的狀態測得的應力，與穿刺強度這樣的膜的斷裂強度是無關的。因此，實質上 對多孔性膜的斷裂強度的改良沒有任何討論。另外，對多孔膜的成型加工條件范圍也沒有 討論。
[0010] 現有技術文獻
[0011] 專利文獻
[0012] 專利文獻1 :日本特開平11 一 297297號公報
[0013] 專利文獻2 :日本特表2003 - 519723號公報
[0014] 專利文獻3 :日本特開2011 - 256278號公報
[0015] 專利文獻4 :日本特開2011 - 256316號公報
[0016] 專利文獻5 :日本特開2011 - 246658號公報
[0017] 專利文獻6 :日本特開2011 - 246659號公報
[0018] 專利文獻7 :日本特開2012 - 064556號公報
[0019] 專利文獻8 :日本特開2011 - 246660號公報
[0020] 專利文獻9 :日本特開2012 - 092286號公報
[0021] 專利文獻10 :日本特開2012 - 092287號公報
[0022] 專利文獻11 :日本特開2012 - 092288號公報
【發明內容】
[0023] 發明所要解決的課題
[0024] 本發明的目的在于提供一種原膜的成型條件范圍和原膜的拉伸加工條件范圍寬、 膜強度和透氣性的平衡優異的多微孔膜用聚丙烯及其用途。
[0025] 用于解決課題的方法
[0026] 本發明例如涉及以下的[1]~[13]。
[0027] [1] 一種多微孔膜用聚丙稀，其特征在于，滿足下述條件⑴~⑵：
[0028] (1)由凝膠滲透色譜法（GPC)測得的重均分子量（Mw)值為100,000以上且低于 800, 000,重均分子量除以數均分子量得到的值（Mw/Mn)大于7. 0且為12. 0以下，并且Z均 分子量除以重均分子量得到的值（Mz/Mw)為3. 8以上且為9. 0以下。
[0029] (2)用13C - NMR(核磁共振法）測得的全同立構五單元組分率為95. 5%以上。 [0030] [2]如上述[1]所述的多微孔膜用聚丙稀，其特征在于，滿足下述條件⑶：
[0031] (3) Cl 含量為 5. Oppm 以下。
[0032] [3]如上述[1]或[2]所述的多微孔膜用聚丙稀，其特征在于，滿足下述條件⑷：
[0033] (4) 23°C時的二甲苯可溶部分的量（CXS)為5. 0%以下。
[0034] [4]如上述[1]~[3]中任一項的多微孔膜用聚丙烯，其特征在于，含有0.3%以 上且1. 5%以下的分子量700萬以上的聚丙烯。
[0035] [5] -種多微孔膜，其含有上述[1]~[4]中任一項所述的多微孔膜用聚丙烯。
[0036] [6] -種分隔件，其含有上述[1]~[4]中任一項所述的多微孔膜用聚丙烯。
[0037] [7] -種過濾膜，其含有上述[1]~[4]中任一項所述的多微孔膜用聚丙烯。
[0038] [8] -種隔離膜，其含有上述[1]~[4]中任一項所述的多微孔膜用聚丙烯。
[0039] [9] -種分隔件，其特征在于，含有上述[1]~[4]中任一項所述的多微孔膜用聚 丙烯，用于電池。
[0040] [10] -種分隔件，其特征在于，含有上述[1]~[4]中任一項所述的多微孔膜用聚 丙烯，用于電容器。
[0041] [11]如上述[9]所述的分隔件，其特征在于，用于鋰二次電池。
[0042] [12]如上述[7]所述的過濾膜，其特征在于，用于醫療用途。
[0043] [13]如上述[8]所述的隔離膜，其特征在于，用于醫療用途。
[0044] [14] 一種制造多微孔膜的方法，其中，制作上述[1]~[4]中任一項所述的多微孔 膜用聚丙烯的原膜，經過將制得的原膜以〇°c以上且低于KKTC的溫度進行拉伸的冷拉伸 工序，通過將所述冷拉伸后的膜以l〇〇°C以上且低于170°C的溫度進行拉伸的溫拉伸工序， 制造多微孔膜。
[0045] 發明的效果
[0046] 本發明的多微孔膜用聚丙烯具有適度的分子量分布且具有超高分子量成分，并且 規則性高，因此，通過將其作為原料使用，可以得到結晶結構（取向及結晶尺寸）得到高度 控制、并且魚眼和顆粒等不良點少、厚度精度優異的原膜。另外，當在接下來的拉伸工序中， 將該原膜拉伸時，就高效地形成大量微小孔，因此，拉伸加工條件范圍寬，可以得到具有優 異的透氣性和膜強度的多微孔膜。