具有快速吸收性能的超吸收聚合物的制作方法
【專利說明】具有快速吸收性能的超吸收聚合物 發明領域
[0001] 本發明涉及能吸收水、含水液體和血液的超吸收聚合物，其中本發明的超吸收聚 合物具有快速吸收性能。本發明還涉及這些具有快速吸收性能的超吸收聚合物的制備方法 以及它們在衛生制品中用作吸收劑的用途。
[0002] 發明背景
[0003] 超吸收聚合物一般表示水可溶脹的水不溶性聚合物，或者能在含有0. 9重量％氯 化鈉的水溶液中吸收其自身重量的至少約10倍重量和高達約30倍或更多倍的重量。超吸 收聚合物的例子可以包括交聯的部分中和的丙烯酸酯聚合物，以及從聚合反應形成超吸收 聚合物水凝膠，和形成粒狀超吸收聚合物組合物，其根據超吸收聚合物的一般定義能在一 定壓力下保留含水液體。
[0004] 超吸收聚合物水凝膠可形成粒子，通常稱為粒狀超吸收聚合物，其中可將粒狀超 吸收聚合物用表面交聯進行表面處理，和進行其它表面處理和在表面處理之后進行后處理 以形成粒狀超吸收聚合物組合物。可使用首字母縮寫SAP代替超吸收聚合物、超吸收聚合 物組合物、粒狀超吸收聚合物組合物或其變體。一般而言，這些粒狀超吸收聚合物組合物具 有的離心保留能力（CRC)為至少25克的0.9重量％氯化鈉水溶液/每克聚合物。粒狀超 吸收聚合物組合物也設計成能快速吸收體液，這需要高的凝膠床滲透性（GBP)。
[0005] 商購的粒狀超吸收聚合物組合物廣泛用于各種個人護理產品中，例如嬰兒尿布、 兒童訓練褲、成人失禁產品、婦女護理產品等。
[0006] 吸收速度和此速度的提高是超吸收聚合物的一個方面。已經公開了在聚合之前向 超吸收聚合物加入發泡劑例如碳酸鈉或碳酸氫鈉是一種提高超吸收聚合物的吸收速度的 方式。使用發泡劑獲得了一種在超吸收聚合物中熱解形成氣泡的方法，并依賴于由聚合產 生的熱量以開始發泡。這種發泡方法存在的問題是在此過程中的聚合導致體積的顯著變 化，導致不易控制，以及制得的聚合物缺乏質量均勻性并且具有特別高含量的水不溶性組 分，并且所制得的泡沫體缺乏孔直徑穩定性，且不允許充分地控制吸收速度。
[0007] 當此方法通過使用基于偶氮的聚合引發劑進行時，通常增加此引發劑的量以形成 足以改進吸收速度的量的氣泡，并且導致在所得聚合物中的水溶性組分的含量傾向于增 加。此外，與使用發泡劑的方法相似，使用基于偶氮的聚合引發劑的方法存在的問題是在此 方法中的聚合將導致體積的顯著變化，并且將導致不易于控制孔粒徑和氣泡的分布。
[0008] 當此方法在這種水不溶性發泡劑例如揮發性有機化合物的分散體的存在下進行 聚合時，雖然聚合反應能夠以相對穩定性進行，但是此方法導致嚴重的能耗，是昂貴的，并 且缺乏實際應用性，這是因為使用揮發性有機化合物以及從體系排出所用的揮發性有機化 合物，從安全角度考慮需要使用特殊裝置進行聚合。
[0009] 但是，這些粒狀超吸收聚合物不可避免地存在的缺點是在有或無載荷的情況下都 顯示不充足的吸收速度，不允許容易的干燥，在粉碎期間經受大載荷，缺乏孔直徑均勻性， 并且具有高含量的水溶性組分。
[0010] 所以，本發明的一個目的是提供一種能快速吸收水的粒狀超吸收聚合物及其制備 方法。所以，本發明的一個目的是提供一種超吸收聚合物，其顯示提高的吸水速率以及保持 優異的性能。本發明發現了一種吸水性樹脂，其允許制備具有均勻氣泡分布的泡沫體，允許 快速吸收水，以及涉及制備所述吸水樹脂的方法。
[0011] 發明概述
[0012] 本發明涉及超吸收聚合物，其含有發泡劑、親油性非離子表面活性劑和聚乙氧基 化親水性非離子表面活性劑，其中粒狀超吸收聚合物具有30-60秒的渦旋時間。
[0013] 本發明還涉及一種粒狀超吸收聚合物，其具有內交聯結構，含有約0.05-2.0重 量％的發泡劑、以及約0. 001-1. 0重量％的親油性表面活性劑和聚乙氧基化親水性表面活 性劑的混合物，所述粒子的表面已經經過交聯處理以使此表面交聯，所述粒狀超吸收聚合 物具有30-60秒的渦旋時間。
[0014] 本發明還涉及一種制備具有快速吸水性的粒狀超吸收聚合物的方法，包括以下步 驟：
[0015] a)制備含可聚合的不飽和酸基團的單體和內交聯劑單體的混合物的單體水溶液， 其中所述單體水溶液含有溶解的氧氣；
[0016] b)噴射所述步驟a)的單體水溶液，包括向所述步驟a)的單體水溶液加入惰性氣 體以代替所述單體水溶液中的溶解的氧氣；
[0017] c)使得步驟b)的單體水溶液聚合，包括以下步驟：
[0018] cl)向所述步驟a)的單體水溶液加入以下物質：
[0019] i)含有約0. 05-2. 0重量％發泡劑的水溶液，基于含可聚合的不飽和酸基團的單 體溶液的總量計；和
[0020] ii)含有約0. 001-1. 0重量％的親油性表面活性劑和聚乙氧基化親水性表面活性 劑的混合物的水溶液，基于含可聚合的不飽和酸基團的單體溶液的總量計；
[0021] C2)使得步驟Cl)的單體溶液進行高速剪切混合處理以形成經處理的單體溶液， 其中將組分i)含有約0. 05-2. 0重量％發泡劑的水溶液和ii)含有約0. 001-1. 0重量％的 親油性表面活性劑和聚乙氧基化親水性表面活性劑的混合物的水溶液在噴射單體水溶液 的步驟b)之后和在高速剪切混合單體水溶液的步驟c2)之前加入單體水溶液中；
[0022] c3)通過向所述步驟c2)的經處理的單體溶液加入聚合引發劑以形成水凝膠，其 中將所述引發劑在發泡劑和表面活性劑混合物之后加入經處理的單體溶液中，其中形成聚 合物以將發泡劑的氣泡包含到聚合物結構中；和
[0023] d)使得步驟c)的水凝膠進行干燥和研磨以形成粒狀超吸收聚合物；和
[0024] e)使得步驟d)的粒狀超吸收聚合物用表面交聯劑進行表面交聯，其中經表面交 聯的粒狀超吸收聚合物具有約30-60秒的渦旋時間。
[0025] 根據上述內容，本發明描述了關于粒狀超吸收聚合物組合物以及提高粒狀超吸收 聚合物組合物的速度的方法的特征和優點。通過下面的詳細描述體現本發明的許多其它特 征和優點。
[0026] 附圖簡述
[0027] 圖1是用于自由溶脹凝膠床滲透率試驗的試驗設備的側視圖；
[0028] 圖2是圖1所示自由溶脹凝膠床滲透率試驗設備中所用的筒/杯組件的橫截面側 視圖；
[0029] 圖3是圖1所示自由溶脹凝膠床滲透率試驗設備中所用的柱塞的頂視圖；
[0030] 圖4是用于在負載下的吸收性試驗的試驗設備的側視圖；和
[0031] 圖5示意性地顯示吸收性制品在拉伸和平鋪條件下的部分切割的頂部平面視圖， 其中此制品與穿戴者皮膚接觸的表面朝向觀察者。
[0032] 定義
[0033] 在本說明書中，下述每個術語或詞組將包括以下一種或多種含義。
[0034] 應當指出，當用于本公開內容中時，術語"包含"和來自根術語"包含"的其它派生 詞表示開放性術語，其描述任何所述特征、元件、整數、步驟或組分的存在，且不意欲排除一 個或多個其它特征、元件、整數、步驟、組分或其基團的存在。
[0035] 本文所用的修飾本發明組合物中或本發明方法中所用成分的量的術語"約"是指 可能發生的數量變化，例如通過在實踐中用于制備濃縮物或使用溶液的典型檢測和液體 處理程序；通過這些程序中不注意的誤差；通過用于制備組合物或進行該方法的成分的生 產、來源或純度的區別等而產生的。術語約還包括由于由特定起始混合物產生的組合物的 不同平衡條件而不同的量。無論是否通過術語"約"修飾，權利要求包括量的等同特征。
[0036] 本文所用的術語"離心保留能力（CRC) "是指粒狀超吸收聚合物在飽和并在受控條 件下經受離心以后將液體保留在其中的能力，并描述為g保留液體/每g試樣重量（g/g)， 這通過本文所述離心保留能力試驗檢測。
[0037] 本文所用的術語"交聯的"、"交聯"或"交聯劑"是指有效地使通常水溶性材料成 為基本不溶于水但可溶脹的任何方法。這種交聯方法可以包括例如物理纏結、結晶疇、共價 鍵、離子配合物和締合、親水締合如氫鍵結合、疏水締合或范德華力。
[0038] 本文所用的術語"內交聯劑"或"單體交聯劑"是指在單體溶液中使用交聯劑以形 成聚合物。
[0039] 本文所用的術語"干粒狀超吸收聚合物組合物"通常指具有小于約20%水分的超 吸收聚合物組合物。
[0040] 術語"凝膠滲透率"是粒子總體的性能，且與粒度分布、粒子形狀和粒子之間開孔 的連通性、剪切模量和溶脹凝膠的表面改性有關。在實際中，超吸收聚合物組合物的凝膠滲 透率是液體多快地流過溶脹粒子的度量。低凝膠滲透率表明液體不能容易流過超吸收聚合 物組合物，這通常稱為凝膠阻塞，且表明任何強制液流（例如使用尿布期間尿的二次施加） 必須米取其它路徑（例如尿布滲漏）。
[0041] 縮寫"HLB"表示表面活性劑的親水親油平衡，是衡量其親水性或親油性程度的手 段，這通過對于不同分子區域的計算值測定。HLB值可以用于預測分子的表面活性劑性能， 其中HLB值〈10是油溶性的（不溶于水的），HLB值>10是水溶性的（不溶于油的）。
[0042] 給定的超吸收聚合物組合物粒子試樣的術語"質量中值粒度"定義為粒度，其基于 質量將試樣分成兩半，即一半重量的試樣具有大于此質量中值粒度的粒度，一半質量的試 樣具有小于此質量中值粒度的粒度。因此，例如如果一半重量的試樣檢測為大于2 μ m，則超 吸收聚合物組合物粒子試樣的質量中值粒度為2 μ m。
[0043] 本文所用的術語"水分含量"應當表示在粒狀超吸收聚合物組合物中所含的水的 量，這通過水分含量試驗測定。
[0044] 術語"非離子表面活性劑"是不帶電荷的表面活性劑，并且其在以極低濃度使用時 能大幅度降低水的表面張力。它們不會在水溶液中電離，這是因為它們的親水性基團是不 可締合的。
[0045] 當與術語"超吸收聚合物"一起使用時，術語"粒子"、"粒狀"等指離散單元的形式。 該單元可包括片、纖維、聚集體、顆粒、粉末、球、粉狀材料等以及它們的組合。這些粒子可具 有任何所需形狀：例如立方體、棒狀多面體、球形或半球形、圓形或半圓形、有角的形狀、不 規則形狀等。
[0046] 術語"粒狀超吸收聚合物"和"粒狀超吸收聚合物組合物"表示超吸收聚合物和超 吸收聚合物組合物的離散形式，其中"粒狀超吸收聚合物"和"粒狀超吸收聚合物組合物"可 以具有小于1000 μm的粒徑，或者具有約150-850 μm的粒徑。
[0047] 當用于本文中時，術語"滲透率"應當表示多孔結構、即在本申請中交聯聚合物的 有效連通性的衡量手段，其可以用空隙比例表示，以及表示粒狀超吸收聚合物組合物的連 通度的衡量手段。
[0048] 術語"聚合物"包括但不限于均聚物、共聚物如嵌段、接枝、無規和交替共聚物、三 元共聚物等，及其共混物和改性形式。此外，除非另外明確限制，術語"聚合物"應包括材料 的所有可能構型異構體。這些構型包括但不限于全同立構、間同立構和無規立構對稱。
[0049] 本文所用的術語"聚烯烴"通常包括但不限于材料如聚乙烯、聚丙烯、聚異丁烯、聚 苯乙烯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物等，其均聚物、共聚物、三元共聚物等，及其共混物和改性 形式。術語"聚烯烴"應包括其所有可能的結構，包括但不限于全同立構、間同立構和無規 對稱。共聚物包括無規和嵌段共聚物。
[0050] 本文所用的術語"超吸收聚合物"是指水溶脹性、水不溶性的有機或無機材料，其 在最有利的條件下能夠在含有0. 9重量％氯化鈉的水溶液中吸收至少約10倍其重量、或至 少約15倍其重量、或至少25倍其重量，包括超吸收聚合物和超吸收聚合物組合物。
[0051] 本文所用的術語"超吸收聚合物組合物"是指根據本發明的包含表面添加劑的超 吸收聚合物。
[0052] 本文所用的術語"表面交聯"是指在超吸收聚合物粒子表面附近的官能交聯水平， 其通常高于超吸收聚合物粒子內部的官能交聯水平。本文所用的"表面"描述粒子的外面 邊界。
[0053] 本文所用的術語"熱塑性"描述當暴露于熱時軟化并當冷卻至室溫時基本恢復非 軟化狀態的材料。
[0054] 術語"渦旋時間"表示對于2g的SAP結束渦旋所需要的時間，單位為秒，所述渦旋 是由在磁力攪拌盤上在600轉/分鐘下攪拌50毫升的鹽水溶液產生的。對于渦旋結束所 需的時間是衡量SAP的自由溶脹吸收速率的指示手段。
[0055] 除非本文中另外描述，本文對于干粒狀超吸收聚合物組合物中的組分所用的術語 "重量％ "或"wt % "應當解釋為基于干超吸收聚合物組合物的重量計。
[0056] 這些術語在說明書的其余部分中可用額外語言定義，包括以下詳細說明的部分。
[0057] 發明詳述
[0058] 盡管已描述了一個和/或多個實施方案的典型方面用于說明目的，該詳述和附圖 不應認為是對本發明范圍的限制。因此，本領域技術人員可想到各種改進、改變和備選方案 而不偏離本發明的精神和范圍。作為假設的說明性舉例，應認為本說明書中公開的范圍1-5 支持權利要求的任何以下范圍：1-5 ;1-4 ;1-3 ;1-2 ;2-5 ;2-4 ;2-3 ;3-5 ;3-4 ;和4-5。
[0059] 根據本發明，具有快速吸收性的粒狀超吸收聚合物組合物可以使用本文描述的方 法獲得。本發明還包括一種吸收性制品，其含有頂片；底片；以及位于頂片和底片之間的吸 收芯，所述吸收芯包含本發明粒狀超吸收聚合物組合物的各種實施方案。
[0060] 本發明還涉及一種粒狀超吸收聚合物，其具有內交聯結構，含有約0.05-2. 0重 量％的發泡劑、以及在粒子內部的約0. 001-1. 0重量％的親油性表面活性劑和聚乙氧基化 親水性表面活性劑的混合物，所述粒子的表面已經經過交聯處理以使此表面交聯，所述粒 狀超吸收聚合物具有30-60秒的渦旋時間。
[0061] 本發明還涉及一種粒狀超吸收聚合物，其中親油性表面活性劑具有4-9的HLB，并 且聚乙氧基化親水性表面活性劑具有12-18的HLB ;或其中親油性表面活性劑和聚乙氧基 化親水性表面活性劑的混合物具有8-14的HLB ;或其中親油性表面活性劑是脫水山梨醇 酯，并且聚乙氧基化親水性表面活性劑是聚乙氧基化脫水山梨醇酯；或其中親油性表面活 性劑是非離子性的，并且聚乙氧基化親水性表面活性劑是非離子性的；或其中發泡劑選自 堿金屬碳酸鹽或堿金屬碳酸氫鹽，其中堿金屬可以是鈉或鉀；或其中超吸收聚合物具有約 120-150的壓力吸收指數；或其中內交聯劑包含含有至少一個乙烯基或烯丙基和至少一個 Si-O鍵的硅烷化合物，其中乙烯基或烯丙基直接與硅原子連接。
[0062] 本發明還涉及一種粒狀超吸收聚合物，其具有內交聯結構，含有約0.05-2.0重 量％的發泡劑、以及在粒子內部的約0. 001-1. 0重量％的親油性非離子表面活性劑和聚乙 氧基化親水性非離子表面活性劑的混合物，所述粒子的表面已經經過交聯處理以使此表 面交聯，所述粒狀超吸收聚合物具有30-60秒的渦旋時間，并且在所述粒狀超吸收聚合物 中，通過標準篩分分級測得約6-15重量％的粒狀超吸收聚合物具有大于600 μ m的粒子直 徑；或者通過標準篩分分級測得其具有重均粒子直徑（D50)為約350-500 μ m ;或者通過標 準篩分分級測得基于所述粒狀超吸收聚合物，粒狀超吸收聚合物組合物具有不小于約85 重量％的粒子直徑小于6〇〇 μπι且大于150 μπι的粒子；或者通過標準篩分分級測得基于 所述粒狀超吸收聚合物，粒狀超吸收聚合物組合物具有不小于約90重量％的粒子直徑小 于600 μ m且大于150 μ m的粒子，并且通過標準篩分分級測得所述粒子具有重均粒子直徑 (D50)為 300-400 μπι。
[0063] 本發明還涉及一種粒狀超吸收聚合物，其具有內交聯結構，含有約0.05-5. 0重 量％的發泡劑、以及在粒子內部的約0. 001-1. 0重量％的親油性非離子表面活性劑和聚乙 氧基化親水性非離子表面活性劑的混合物，所述粒子的表面已經經過交聯處理以使此表面 交聯，所述粒狀超吸收聚合物具有30-60秒的渦旋時間，并且所述粒狀超吸收聚合物還含 有粘土以形成超吸收聚合物-粘土水凝膠，所述超吸收聚合物-粘土水凝膠含有約90-98 重量％的超吸收聚合物和約〇. 5-10重量％的粘土；或含有約0. 001-10重量份/100重量份 粒狀超吸收聚合物；或還含有約0. 05-5. 0重量％的加入水凝膠中的發泡劑。
[0064] 本發明涉及一種粒狀超吸收聚合物，其具有內交聯結構，含有約0. 05-2. 0重量％ 的發泡劑、以及在粒子內部的約〇. 001-1. 〇重量％的親油性非離子表面活性劑和聚乙氧基 化親水性非離子表面活性劑的混合物，所述粒子的表面已經經過交聯處理以使此表面交 聯，所述粒狀超吸收聚合物具有30-60秒的渦旋時間，并且所述粒狀超吸收聚合物還含有 螯合劑，其中螯合劑選自具有至少三個羧基的氨基羧酸以及它們的鹽。
[0065] 本發明還涉及一種粒狀超吸收聚合物，其具有內交聯結構，含有約0.05-2. 0重 量％的發泡劑、以及在粒子內部的約〇. 001-1. 〇重量％的親油性非離子表面活性劑和聚乙 氧基化親水性非離子