化合物、光刻用下層膜形成材料、光刻用下層膜及圖案形成方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及特定結構的化合物、含有該化合物的光刻用下層膜形成材料、光刻用 下層膜以及圖案形成方法。
【背景技術】
[0002] 半導體裝置的制造中，使用光致抗蝕劑材料利用光刻進行微細加工，但近年，隨著 LSI的高集成化和高速度化，謀求通過圖案規則實現進一步微細化。而現在用作通用技術的 使用光曝光的光刻中，日益接近源自光源的波長的本質上的分辨率的極限。
[0003] 抗蝕劑圖案形成時使用的光刻用的光源由KrF準分子激光（248nm)向ArF準分子 激光（193nm)短波長化。但是，隨著抗蝕劑圖案的微細化進展而產生分辨率的問題或顯影 后抗蝕劑圖案倒塌的問題，因此期待抗蝕劑的薄膜化。對于這種要求，僅進行抗蝕劑的薄膜 化時，在基板加工中難以得到充分的抗蝕劑圖案的膜厚。因此，不僅是抗蝕劑圖案，在抗蝕 劑與要加工的半導體基板之間制成抗蝕劑下層膜、使該抗蝕劑下層膜也具有作為基板加工 時的掩模的功能的工藝是必要的。
[0004] 現在，作為這種工藝用的抗蝕劑下層膜，已知各種抗蝕劑下層膜。可列舉出例如與 以往的蝕刻速度快的抗蝕劑下層膜不同、具有接近抗蝕劑的干蝕刻速度的選擇比的光刻用 抗蝕劑下層膜。作為用于形成這種光刻用抗蝕劑下層膜的材料，提出了含有樹脂成分和溶 劑的多層抗蝕劑工藝用下層膜形成材料，所述樹脂成分至少具有通過施加規定的能量、末 端基團脫離而產生磺酸殘基的取代基（例如參照專利文獻1)。另外，還可列舉出具有小于 抗蝕劑的干蝕刻速度的選擇比的光刻用抗蝕劑下層膜。作為用于形成這種光刻用抗蝕劑下 層膜的材料，提出了含有具有特定的重復單元的聚合物的抗蝕劑下層膜材料（例如參照專 利文獻2)。進而，還可列舉出具有小于半導體基板的干蝕刻速度的選擇比的光刻用抗蝕劑 下層膜。作為用于形成這種光刻用抗蝕劑下層膜的材料，提出了含有苊烯類的重復單元、和 具有取代或未取代的羥基的重復單元共聚而成的聚合物的抗蝕劑下層膜材料（例如參照 專利文獻3)。
[0005] 另一方面，作為這種抗蝕劑下層膜中具有高的蝕刻耐性的材料，熟知通過將甲烷 氣體、乙烷氣體、乙炔氣體等用于原料的CVD形成的無定形碳下層膜。但是，從工藝上的觀 點考慮，謀求可以通過旋涂法、絲網印刷等濕式工藝形成抗蝕劑下層膜的抗蝕劑下層膜材 料。
[0006] 另外，作為光學特性和蝕刻耐性優異，并且可溶于溶劑且能夠適用濕式工藝的材 料，本發明人等提出了含有具有特定的結構單元的萘甲醛聚合物和有機溶劑的光刻用下層 膜形成組合物（例如參照專利文獻4和5)。
[0007] 需要說明的是，關于三層工藝中的抗蝕劑下層膜的形成中使用的中間層的形成方 法，例如已知硅氮化膜的形成方法（例如參照專利文獻6)、硅氮化膜的CVD形成方法（例如 參照專利文獻7)。另外，作為三層工藝用的中間層材料，已知含有倍半硅氧烷基體的硅化合 物的材料（例如參照專利文獻8和9)。
[0008] 現有技術文獻
[0009] 專利文獻
[0010] 專利文獻1 :日本特開2004-177668號公報
[0011] 專利文獻2 :日本特開2004-271838號公報
[0012] 專利文獻3 :日本特開2005-250434號公報
[0013] 專利文獻4 :國際公開第2009/072465號小冊子
[0014] 專利文獻5 :國際公開第2011/034062號小冊子
[0015] 專利文獻6 :日本特開2002-334869號公報
[0016] 專利文獻7 :國際公開第2004/066377號小冊子
[0017] 專利文獻8 :日本特開2007-226170號公報
[0018] 專利文獻9 :日本特開2007-226204號公報
【發明內容】
[0019] 發明要解決的問題
[0020] 如上所述，雖然以往提出了許多光刻用下層膜形成材料，但是沒有不僅具有能夠 適用旋涂法、絲網印刷等濕式工藝的高的溶劑溶解性，而且以高的水平兼具耐熱性和蝕刻 耐性的材料，謀求開發新的材料。
[0021] 本發明是鑒于上述問題而提出的。即，本發明的目的在于，提供能夠適用濕式工 藝、對于形成耐熱性和蝕刻耐性優異的光致抗蝕劑下層膜而言有用的化合物、光刻用下層 膜形成材料以及使用該材料的圖案形成方法。
[0022] 用于解決問題的方案
[0023] 本發明人等為了解決上述問題而進行了深入地研宄，結果發現，通過使用特定結 構的化合物或樹脂，可以解決上述問題，從而完成了本發明。
[0024] 即，本發明提供以下[1]~[9]。
[0025] [1] 一種下述通式⑴所示的化合物，
[0026]
[0027] 式（1)中，X各自獨立地是氧原子或硫原子，R1是單鍵或碳原子數為1~30的2η 價的烴基，該烴基可以具有環式烴基、雙鍵、雜原子或碳原子數為6~30的芳香族基團，R2各自獨立地是碳原子數為1~10的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基、碳原子數為6~10的芳 基、碳原子數為2~10的烯基或羥基，在此，R2的至少一個是羥基，m各自獨立地是1~4 的整數，η是1~4的整數，p是0或1。
[0028] [2] -種光刻用下層膜形成材料，其含有[1]所述的化合物。
[0029] [3]根據[2]所述的光刻用下層膜形成材料，其中，前述通式⑴所示的化合物含 有下述通式（Ia)和通式（Ib)所示的化合物中的至少一者，
[0030]
[0031] 式（Ia)和式（Ib)中，X是氧原子或硫原子，R1是單鍵或碳原子數為1~30的二 價烴基，該烴基可以具有環式烴基、雙鍵、雜原子或碳原子數為6~30的芳香族基團，R4各 自獨立地是碳原子數為1~10的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基、碳原子數為6~10的芳基、 碳原子數為2~10的烯基或羥基，m4各自獨立地是0~3的整數，ρ是0或1。
[0032] [4] 一種光刻用下層膜形成材料，其含有具有下述通式（2)所示結構的樹脂，
[0033]
[0034] 式（2)中，X各自獨立地是氧原子或硫原子，R1是單鍵或碳原子數為1~30的2η 價的烴基，該烴基可以具有環式烴基、雙鍵、雜原子或碳原子數為6~30的芳香族基團，R2各自獨立地是碳原子數為1~10的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基、碳原子數為6~10的芳 基、碳原子數為2~10的烯基或羥基，在此，R2的至少一個是羥基，R 3各自獨立地是單鍵或 碳原子數為1~20的直鏈狀或支鏈狀的亞烷基，m2各自獨立地是1~3的整數，η是1~ 4的整數，ρ是0或1。
[0035] [5]根據[2]~[4]中任一項所述的光刻用下層膜形成材料，其還含有有機溶劑。
[0036] [6]根據[2]~[5]中任一項所述的光刻用下層膜形成材料，其還含有產酸劑。
[0037] [7]根據[2]~[6]中任一項所述的光刻用下層膜形成材料，其還含有交聯劑。
[0038] [8] -種光刻用下層膜，其是由[2]~[7]中任一項所述的光刻用下層膜形成材料 形成的。
[0039] [9] -種圖案形成方法，其具有下述工序：
[0040] 使用[2]~[7]中任一項所述的下層膜形成材料在基板上形成下層膜的工序 (A-I)；
[0041] 在前述下層膜上形成至少一層光致抗蝕劑層的工序（Α-2);和
[0042] 在前述工序（Α-2)之后，對前述光致抗蝕劑層的規定區域照射輻射線，進行堿顯 影的工序（Α-3)。
[0043] [10] -種圖案形成方法，其具有下述工序：
[0044] 使用[2]~[7]中任一項所述的下層膜形成材料在基板上形成下層膜的工序 (B-I)；
[0045] 使用含有硅原子的抗蝕劑中間層膜材料在前述下層膜上形成中間層膜的工序 (Β-2)；
[0046] 在前述中間層膜上形成至少一層光致抗蝕劑層的工序（Β-3);
[0047] 在前述工序（Β-3)之后，對前述光致抗蝕劑層的規定區域照射輻射線，進行堿顯 影，形成抗蝕劑圖案的工序（Β-4);和
[0048] 在前述工序（Β-4)之后，以前述抗蝕劑圖案作為掩模，對前述中間層膜進行蝕刻， 以所得到的中間層膜圖案作為蝕刻掩模，對前述下層膜進行蝕刻，以所得到的下層膜圖案 作為蝕刻掩模，對基板進行蝕刻，由此在基板上形成圖案的工序（B-5)。
[0049] 發明的效果
[0050] 根據本發明，可以提供能夠適用濕式工藝、對于形成耐熱性和蝕刻耐性優異的光 致抗蝕劑下層膜而言有用的光刻用下層膜形成材料。
【具體實施方式】
[0051] 以下對本發明的實施方式（以下也僅記載為"本實施方式"）進行說明。需要說明 的是，以下的實施方式為用于說明本發明的例示，本發明不僅限于該實施方式。
[0052] (化合物和光刻用下層膜形成材料）
[0053] 本實施方式的化合物用下述通式（1)表示。本實施方式的化合物由于如此構成， 耐熱性高、碳濃度比較高、氧濃度比較低、溶劑溶解性也高。另外，本實施方式的光刻用下層 膜形成材料至少含有本實施方式的化合物。由于具有這種構成，本實施方式的光刻用下層 膜形成材料能夠適用濕式工藝，耐熱性和蝕刻耐性優異。進而，本實施方式的光刻用下層膜 形成材料由于使用上述化合物或樹脂，可以形成高溫烘焙時的膜的劣化得到抑制、對于氧 等離子體蝕刻等的蝕刻耐性也優異的下層膜。進而另外，本實施方式的光刻用下層膜形成 材料由于與抗蝕劑層的密合性也優異，可以得到優異的抗蝕劑圖案。
[0054]
[0055] 上述（1)式中，X各自獨立地是氧原子或硫原子，各苯環介由該X鍵合。R1是單鍵 或碳原子數為1~30的2η價的烴基，各苯環介由該R1鍵合。在此，2η價的烴基可以具有 環式烴基、雙鍵、雜原子或碳原子數為6~30的芳香族基團。R2各自獨立地是選自由碳原 子數為1~10的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基、碳原子數為6~10的芳基、碳原子數為2~ 10的烯基和羥基組成的組中的一價取代基，在苯環分別各鍵合m個。在此，R2的至少一個 是羥基。另外，m各自獨立地是1~4的整數，p是0或l，n是1~4的整數。
[0056] 需要說明的是，前述2n價的烴基，在η = 1時表示碳原子數為1~30的亞烷基， 在η = 2時表示碳原子數為1~30的烷烴四基，在η = 3時表示碳原子數為2~30的烷 烴六基，在η = 4時表示碳原子數為3~30的烷烴八基。作為前述2η價的烴基，可列舉例 如具有直鏈狀、支鏈狀或環狀結構的烴基。
[0057] 另外，前述2η價的烴基可以具有環式烴基、雙鍵、雜原子或碳原子數為6~30的 芳香族基團。在此，關于前述環式烴基，也包括橋環式烴基。
[0058] 通式（1)所示的化合物，由于與以往的含有苊烯類的重復單元、和具有取代或未 取代的羥基的重復單元共聚而成的聚合物的抗蝕劑下層膜材料等相比，雖然分子量低、但 是通過其結構的剛直程度而具有高的耐熱性，因此即使是高溫烘焙條件也能夠使用。另外， 通式（1)所示的化合物，由于與上述以往的抗蝕劑下層膜材料等相比，分子量低且粘度低， 即使是具有高低平面的差異的基板（特別是微細的間隔、孔圖案等），也容易均勻地填充至 這種高低平面的差異的各處，其結果，使用其的光刻用下層膜形成材料，與上述以往的抗蝕 劑下層膜材料等相比，能夠有利地提高埋入特性。另外，由于為具有比較高的碳濃度的化合 物，也能賦予高的蝕刻耐性。
[0059] 在此，上述通式（1)所示的化合物優選為下述式（1-0)所示的化合物。
[0060]
[0061] (上述式（1-0)中，ΑΑπκηα的定義與上述式⑴中的說明相同。）
[0062] 另外，上述通式（1-0)所示的化合物更優選為下述式（1-1)所示的化合物。
[0063]
[0064] (上述式（1-1)中，R1、!?2、!!!、!!的定義與上述式⑴中的說明相同。）
[0065] 另外，上述通式（1-1)所示的化合物進一步優選為下述式（1-2)所示的化合物。
[0066]
[0067] (上述式（1-2)中，R1和η的定義與上述式（1)中的說明相同，R4的定義與上述式 (1)中說明的R2相同，m3各自獨立地是1~4的整數，m4各自獨立地是0~3的整數，m 3+m4是1~4的整數。）
[0068] 上述通式（1-2)所示的化合物特別優選為下述式（1-3)所示的化合物。
[0069]
[0070](上述式（1-3)中，R1、!?4、!!!4的定義與上述式（1-2)中的說明相同。）
[0071] 另外，從分子量低的觀點考慮，上述通式（1)所示的化合物優選含有上述式（1)中 η = 1的方式、即下述通式（Ia)和通式（Ib)所示化合物中的至少一者。
[0072]
[0073] (上述式（la)和式（Ib)中，X、R\p的定義與上述式⑴中的說明相同，R4、m4的 定義與上述式（1-2)中的說明相同。）
[0074] 進而，另外，上述通式（Ia)所示的化合物更優選含有上述式（Ia)中p = 0的方式、 即下述通式（Ic)所示化合物。
[0075]
[0076] (上述式（Ic)中，Xj1的定義與上述式⑴中的說明相同，R4、m4的定義與上述式 (1-2)中的說明相同。）
[0077] 進而，另外，上述通式（Ic)所示的化合物特別優選含有上述式（Ic)中X為氧原子 (O)的方式、即下述式（1-4)所示化合物。
[0078]
[0079] (上述式（1-4)中，R1、!?4、!!!4的定義與上述式（Ia)中的說明相同。）
[0080] 上述通式（1)所示化合物的具體例如以下所示，但是不限于在此的列舉。
[0081]
[0082] (式中，R2、X、m的定義與上述式⑴中的說明相同。）
[0083]
[0084] (式中，R2、X、m的定義與上述式⑴中的說明相同。）
[0085]
[0086] (式中，R2、X、m的定義與上述式⑴中的說明相同。）
[0087]
[0088] (式中，R2