一種溫敏智能型防水透濕tpu薄膜及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于聚合物薄膜材料領域，特別設及一種溫敏智能型防水透濕TPU薄膜及 其制備方法。
【背景技術】
[0002] 近年來，智能材料是一種新興的高技術尖端材料，是一類對環境感知而產生響應 并具有功能執行能力的新型材料。智能材料中的溫敏性智能材料因其能夠感知外界環境 溫度的微小變化或刺激而被人們所重視。1984年Tanaka報道了聚N-異丙基丙締酷胺 (PNIPAM)水凝膠具有溫敏特性特征，其側鏈中同時含有清水性基團和疏水性基團，而該親 水性和疏水性基團之間收到溫度的影響存在親水/疏水平衡。
[0003] 聚N-異丙基丙締酷胺（PNIPAM)，由于其分子鏈上同時具有親水性的酷胺基和疏 水性的異丙基，因此線形PNIPAM的水溶液及交聯后的PNIPAM水凝膠呈現出對溫度的敏感 性；在室溫下，線形PNIPAM溶于水中形成均勻的溶液，當溫度升高到32°C附近時，由于高 溫破壞了水與酷胺基團的氨鍵，而發生溶液相分離，出現低臨界溶解溫度化CST)，也稱為濁 點溫度（Cloud化intTemperature)或霧點溫度；由于PNIPAM對溫度的敏感響應性非常 高，并且其LCST在32°C左右，與人體體溫相近，當調節聚合物骨架中的親水或疏水組份時， LCST可W上升或下降，在制備生物智能材料、生物醫用材料和智能分離等領域具有巨大潛 力，因此成為最受關注的溫敏性聚合物之一。
[0004] CN103204981A公開了一種聚乳酸-嵌段-聚N-異丙基丙締酷胺溫敏材料的合 成方法，屬于兩親性嵌段共聚物技術領域。由四（2-徑乙基）苯基化嘟引發k丙交醋的開 環聚合，制備W化嘟為核端徑基化的星型聚乳酸，由W化嘟為核端徑基化的星型聚乳酸通 過醋化反應得到大分子鏈轉移劑，利用可逆加成-斷裂鏈轉移聚合法，由大分子鏈轉移劑 和溫敏性N-異丙基丙締酷胺單體制備新型W化嘟為核的星型聚乳酸-嵌段-聚N-異丙基 丙締酷胺溫敏材料。CN102875831A公開了及一種表面溫度敏感性聚醋薄膜的制備方法， 其特征是將聚醋薄膜材料通過一系列表面處理在其表面固定上漠代醋類引發劑，之后利用 表面引發原子轉移自由基聚合方法將溫敏性聚合物聚異丙基丙締酷胺接枝到聚醋薄膜表 面。
【發明內容】
陽0化]本發明的目的在于提供一種溫敏智能型防水透濕TPU薄膜及其制備方法，所述TPU薄膜具有良好的溫敏性能，能對環境溫度變化產生響應。
[0006] 為達此目的，本發明采用W下技術方案：
[0007] 一方面，本發明提供了一種溫敏智能型防水透濕TPU薄膜，所述薄膜按重量份數 主要由W下原料制備得到：
[0008] 聚氨醋 5:0-纖 N-異丙基丙稀醜胺 16-30 聚乙二醇甲基丙婦酸酷 2-5 聚泛二醇 10-30
[0009] 本發明中，通過引入溫敏型"雙親水性聚合物"與聚氨醋共混改性使得膜親水耐污 染，并利用溫變刺激來達到膜的自清潔。一方面，溫敏型雙親水性聚合物同時含有疏水鏈和 親水鏈，疏水鏈可使其與膜本體材料具有良好的相溶性，因而使其不易流失。親水鏈則可提 高膜的親水性和抗污染性能，是解決膜的持久親水性、改善膜的抗污染性能的有效途徑。除 此之外，聚乙二醇能夠增加膜的孔隙，使得膜的通透性增加，同時促進溫敏型雙親水性聚合 物與聚氨醋混合，同時，增加聚乙二醇含量或增大聚乙二醇平均分子質量，聚氨醋彈性體的 透濕量都會增大。
[0010] 所述聚氨醋的重量份數為50-80,例如可W是50、51、53、55、56、58、60、62、63、65、 66、68、70、72、73、75、76、78 或 80。
[0011] 所述N-異丙基丙締酷胺的重量份數為16-30,例如可W是16、17、18、19、20、21、 22、23、24、25、26、27、28、29 或 30。
[0012] 所述聚乙二醇甲基丙締酸醋的重量份數為2-5,例如可W是2、2. 5、3、3. 5、4、4. 5 或5。
[0013] 所述聚乙二醇的重量份數為10-30,例如可W是1〇、12、13、15、16、18、19、20、21、 22、24、25、26、28 或 30。
[0014] 優選地，所述聚氨醋為通過聚醋多元醇、聚酸多元醇、多異氯酸醋和擴鏈劑反應制 備得到。
[0015] 優選地，所述聚氨醋包括軟段相和硬段相，其中，所述軟段相主要有聚醋多元醇和 聚酸多元醇組成，所述硬段相主要有多異氯酸醋組成。
[0016] 優選地，所述軟段相與硬段相的質量比為（1-5) :1，例如可W是1:1、2:1、3:1、4:1 或5:1，優選為（2-4) :1。
[0017] 優選地，所述N-異丙基丙締酷胺和聚乙二醇甲基丙締酸醋按重量份數比為 (4-10):1，例如可^是4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1，優選為（4-6):1。
[0018] 優選地，所述的聚醋多元醇為聚己二酸乙二醇醋二醇、聚己二酸下二醇醋二醇、聚 己二酸乙二醇-下二醇醋二醇或聚己二酸己二醇醋二醇中的任意一種或至少兩種的混合 物。
[0019] 優選地，所述聚酸多元醇為聚氧化丙締二醇、聚四氨巧喃二醇或四氨巧喃-氧化 丙締共聚二醇中的任意一種或至少兩種的混合物。
[0020] 優選地，所述聚乙二醇的數均分子質量為1000-4000,例如可W是1000、12000、 1400、1500、1600、1800、2000、2100、2200、2500、2600、2800、3000、3100、3200、3500、3600、 3800 或 4000,優選為 2500-4000。
[0021] 優選地，所述二異氯酸醋包括甲苯二異氯酸醋、2, 4-甲苯二異氯酸醋、二苯基甲 燒二異氯酸醋、1，5-糞二異氯酸醋、苯二亞甲基二異氯酸醋、3, 3' -二甲基-4, 4-聯苯二 異氯酸醋、=苯基甲燒=異氯酸醋或對苯二異氯酸醋中的一種或至少兩種的混合物，優選 2, 4-甲苯二異氯酸醋。
[0022] 優選地，所述擴鏈劑為乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-下二醇、2, 3-下二醇或1，5-戊二 醇中的一種或至少兩種的混合物。
[0023] 優選地，所述的薄膜還包括引發劑和稀釋劑。
[0024] 優選地，所述引發劑為偶氮二異下臘。
[00巧]優選地，所述稀釋劑為甲苯、下酬或二甲基甲酯胺中的任意一種或至少兩種的混 合物。
[00%] 另一方面，本發明提供一種制備如第一方面所述的溫敏智能型防水透濕TPU薄膜 的制備方法，所述方法包括如下步驟：
[0027] (1)合成聚氨醋：將聚醋多元醇、聚酸多元醇、多異氯酸醋和擴鏈劑混合后制備成 預聚體；
[00測 似合成溫敏型雙親水性聚合物：將N-異丙基丙締酷胺和聚乙二醇甲基丙締酸醋 按配方量溶于叔下醇后，加入引發劑，于氮氣保護下反應，然后分離提純即得到溫敏型雙親 水性聚合物；
[0029] (3)改性成膜：向步驟（1)得到的預聚體和聚乙二醇混合后，再加入溫敏雙親水性 聚合物，混合均勻后，擠出成膜，水洗，干燥。
[0030] 優選地，步驟似所述引發劑的量占N-異丙基丙締酷胺和聚乙二醇甲基丙締酸醋 總質量的1 %~3%。
[0031] 優選地，步驟（2)所述氮氣保護下反應的反應溫度為55-80°C，例如可W是55°C、 56°(：、58°(：、60°(：、62°(：、65°(：、66°(：、68°(：、70°(：、72°(：、75°(：、78°(：或80°(：，優選為 65-78°(：。
[0032] 優選地，所述氮氣保護下反應的反應時間為6-20h，例如可W是化、7h、化、9h、 10h、llh、12h、13h、14h、15h、16h、17h或18h，優選為10-l化。
[0033] 優選地，步驟（3)所述的水洗條件為在60-80°C的溫度下，每5min擠壓一次，擠壓 3-20 次。
[0034] 優選地，步驟做所述干燥條件為在100-150°C下干燥10-20min。
[0035] 與現有技術相比，本發明具有如下有益效果：
[0036] (1)本申請中TPU薄膜具有對環境溫度變化產生響應的功能，溫度響應范圍為 12-28°C，同時，本申請薄膜可通過溫度的改變使膜的結構及特性發生可逆的變化，從而使 膜在具有溫敏性質的同時還具有抗污染的特性；
[0037] 似本申請中溫敏型"雙親水性聚合物"同時含有兩段親水鏈，其中一段親水鏈不 受溫度的影響而另一段親水鏈在高于某一臨界溫度后能夠可逆轉變為疏水鏈。轉變的親水 鏈自組裝成疏水內核，并被另一段親水鏈外殼包裹，使得無論溫變與否，膜的表面總是親水 的；
[00測 做本申請的TPU薄膜還具有良好的