一種2,3,3,3-四氟丙烯制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種化學物質的制備方法，尤其是涉及一種2, 3, 3, 3-四氟丙烯制備 方法。
【背景技術】
[0002] 2, 3, 3, 3-四氟丙烯，分子式為CF3CF = CH2，沸點-28. 3°C，CAS號：754-12-1，其0DP 為〇,GWP為4,具有良好的壽命期氣候性能，大氣壽命僅11天；具有優良的物化性能，其分 子量和HFC-134a相近，具有較低的沸點和常溫時較高的飽和蒸汽壓，且與HFC-134a有相近 的密度和臨界點，因此被認為是HFC-134a的"直接替代物"，成為最具有潛力的第四代低碳 制冷劑之一。
[0003] 根據文獻及專利，目前2, 3, 3, 3-四氟丙烯合成路線按起始原料分主要有：四氟乙 烯法、三氟丙炔法、三氟丙烯法、四氟丙醇法、六氟丙烯法（HFP)、四氯丙烯法、HCFC-242法、 二氟氯甲烷法、CF3C0CH2C0CF3法、HF0-1234ze異構化法等。其中六氟丙烯法是研究最多的 路線之一。如US20070179324A、CN102267869A、CN102026947A等公開由六氟丙烯為起始原 料，經過加氫、脫氟化氫，再加氫、脫氟化氫等四步反應得到CF3CF=CH2。盡管如此，這些專 利提供的方法工藝仍然存在步驟多且復雜、設備投資大，分離成本高、能耗大、三廢排放多 等缺點。
[0004] CN101219924A公開了一種全氟烷基碘調聚物的合成方法，全氟烷基碘調聚物具有 如下通式：RjCFfl^igj，其中，Rf為C1S全氟烷基；RJPR2可相同或不同，各自選自氟 原子、Q4飽和全氟烷基；η= 1-6 ;方法包括如下步驟：(A)提供聚合單體；(B)提供調聚劑 RfI，其中，Rf是C1-8全氟烷基；(C)加入金屬催化劑進行聚合反應；其特征在于除金屬催 化劑以外，還加入助催化劑，助催化劑選自鹵化亞銅或鹵化亞錫。
[0005] US3725475、US3102139、US2396076記載了CF3CC13與發煙硫酸反應生成CF3C0C1， 再水解生成cf3cooh。
[0006] CN103130608A公開了一種制備三氟乙烯的裝置和方法，裝置包括脫羧反應器、熔 融釜、冷凝器及溶劑槽，熔融釜、溶劑槽分別通過熔融釜下料管和溶劑槽下料管與脫羧反應 器頂部相連，脫羧反應器通過脫羧反應器氣相管與冷凝器下部相連，冷凝器底部通過冷凝 器下液管與脫羧反應器頂部連接。用該發明的裝置制備三氟乙烯，可以有效控制脫羧反應 速度，實現了 2, 2, 3, 3-四氟丙酸鈉脫羧的連續化，提高了生產效率，具有操作簡單、工藝安 全性好、收率最高可達91. 46%，三氟乙烯選擇性最高為90%。
【發明內容】
[0007] 本發明提供一種2, 3, 3, 3-四氟丙烯制備方法，使用CF3CF2X(X為Cl、Br、I)與CH2 =CC12調聚反應合成CF3CF2CH2CC12X，然后CF3CF2CH2CC12X與40%S03發煙硫酸反應再堿處 理合成CF3CF2CH2C00Na，最后CF3CF2CH2C00Na干燥后加熱脫羧制備得到CF3CF=CH2。與現 有技術相比極大的簡化了工藝流程，操作簡便，生產成本低，反應徹底，2, 3, 3, 3-四氟丙烯 收率高，適于大規模生產2, 3, 3, 3-四氟丙烯。
[0008] 為了解決上述技術問題，采用如下技術方案：
[0009] -種2, 3, 3, 3-四氟丙烯制備方法，其特征在于包括如下步驟：
[0010] (1)CF3CF2CH2CC12X的制備：
[0011] 首先將CF3CF2X與偏氯乙烯混合，X為Cl、Br、I，CF3CF2X與偏氯乙烯的摩爾配比 為（3 : 1)-(10 : 1);CF3CF2X與偏氯乙烯混合后加入催化劑與助催化劑，形成反應混合 物；然后將反應混合物進行反應，反應溫度為110-150°C，反應時間為l-5h，反應后制得 CF3CF2CH2CC12X；
[0012] (2)CF3CF2CH2C00Na的制備：
[0013] 將CF3CF2CH2CC12X與 40 %S03& 煙硫酸混合，CF3CF2CH2CC12X與S03& 煙硫酸 的摩爾比為（1 : 1)-(1 : 4);CF3CF2CH2CC12X與40%S03&煙硫酸混合后，在反應溫度 60-90°C，反應時間l_5h的條件下反應，反應過程中不斷攪拌，得到粗品混合液；調節粗品 混合液的PH值，將粗品混合液的PH值控制在6-8,然后采用四氫呋喃萃取粗品混合液，得到 CF3CF2CH2C00Na；
[0014] (3)CF3CF=CH2的制備：
[0015] 首先將CF3CF2CH2C00Na加入到溶劑環丁砜中，形成CF3CF2CH2C00Na溶液，然后令 CF3CF2CH2C00Na溶液在反應溫度180-250°C下反應，釋放出CF3CF=CH2。
[0016] 優選后，步驟（1)中，催化劑的加入量為CF3CF2X的0. 5-2wt%。該催化劑加入量 選取合理，催化效果理想。
[0017] 優選后，步驟（1)中，助催化劑的加入量為CF3CF2X的0.l-o. 5wt%。該助催化劑 加入量選取合理，助催化效果理想。
[0018] 優選后，步驟（1)中，催化劑為錫粉或銅粉，助催化劑為氯化亞錫、溴化亞錫及碘 化亞銅。催化劑錫粉與銅粉適合于本工藝，不僅催化效果好，而且取材方便，成本低廉。助 催化劑氯化亞錫、溴化亞錫及碘化亞銅適合于本工藝，不僅助催化效果好，而且取材方便， 成本低廉。
[0019] 優選后，催化劑錫粉與助催化劑氯化亞錫或溴化亞錫配合使用，催化劑銅粉與助 催化劑碘化亞銅配合使用。采用上述催化劑與助催化劑的搭配使用方案，進一步提升催化 效果，加快反應速度。
[0020] 優選后，步驟（2)中調節粗品混合液的具體過程為：將30wt%氫氧化鈉加水溶液 加入到粗品混合液中，攪拌粗品混合液，控制粗品混合液的PH值在6-8。
[0021] 優選后，步驟（2)中，采用四氯化碳萃取粗品混合液的具體過程為：四氯化碳萃取 粗品混合液后得到萃取液，蒸干萃取液中的四氯化碳得到萃取物，然后將萃取物放入真空 烘箱內繼續干燥，即得CF3CF2CH2C00Na。不僅能夠萃取得到CF3CF2CH2C00Na，而且可避免萃取 中混入雜質，提高CF3CF2CH2C00Na的純度。
[0022] 優選后，步驟（3)中，有機溶劑采用環丁砜或硅油。環丁砜與硅油均為耐高溫溶 劑，溶解效果好。
[0023] 由于采用上述技術方案，具有以下有益效果：
[0024] 本發明為一種2, 3, 3, 3-四氟丙烯制備方法，使用CF3CF2X(X為Cl、Br、I)與CH2 = CC12調聚反應合成CF3CF2CH2CC12X，然后CF3CF2CH2CC12X與40%S03&煙硫酸反應再堿處理 合成CF3CF2CH2C00Na，最后CF3CF2CH2C00Na干燥后加熱脫羧制備得到CF3CF=CH2。
[0025] 與現有技術相比，本發明克服了工藝步驟多且復雜、設備投資大、分離成本高、能 耗大、三廢排放多的缺點。極大的簡化了工藝流程，工藝流程短，操作簡便，生產成本低，反 應徹底，2, 3, 3, 3-四氟丙烯收率高，適于大規模生產2, 3, 3, 3-四氟丙烯，其產品競爭力顯 著上升，從而可獲得巨大的經濟效益。
【具體實施方式】
[0026] 本發明用CF3CF2X(X為Cl、Br、I)與CH2=CC12調聚反應合成CF3CF2CH2CC12X，然后 CF3CF2CH2CC12X與 40%S03發煙硫酸反應再堿處理合成CF3CF2CH2C00Na，最后CF3CF2CH2C00Na 干燥后加熱脫羧制備得到CF3CF=CH2。反應路線的化學方程式如下所示：
[0027] CF3CF2X+CH2=CC12-CF3CF2CH2CC12X(1)
[00281
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[0030] 下面結合具體的實施例對本發明作進一步說明：
[0031] (1)CF3CF2CH2CC12X的制備：
[0032] 實施例1
[0033] 本反應是在2L不銹鋼高壓反應釜內進行的連續調聚反應，先將263g偏氯乙烯、 20g500目錫粉、5g氯化亞錫投入至氮氣置換過的高壓反應釜內，然后將2000g五氟碘乙烷 壓入至高壓反應釜，此時五氟碘乙烷與偏氯乙烯的摩爾比為3 : 1，催化劑錫粉的加入量為 五氟碘乙烷的lwt%，助催化劑氯化亞錫的加入量為五氟碘乙烷的0. 25wt%。升溫至110°C 時，原料再分兩路連續通入高壓反應釜，一路為偏氯乙烯、錫粉、氯化亞錫的混合物通過漿 栗輸入，另一路為五氟碘乙烷計量連續壓入高壓反應釜，反應得到的混合粗品通過高壓反 應釜內的液下插入管連續出料，反應時間lh。
[0034] 取樣分析，以偏氯乙烯計，CF3CF2CH2CC12I收率93. 1 %。
[0035] 實施例2
[0036] 反應操作步驟同實施例1，將五氟碘乙烷與偏氯乙烯的摩爾比由實施例1的3:1改 為10:1，反應溫度為130°C，反應時間3h，其它條件不變。
[0037] CF3CF2CH2CC12I收率 96. 5 % 〇
[0038] 實施例3
[0039] 反應操作步驟同實施例1，