技術簡介：
本專利針對傳統草酸二酯氨解法和尿素醇解法存在的產品單一、副產物抑制反應等問題，提出以尿素替代NH3的酯氨交換法。通過尿素與草酸二酯直接交換生成草酰胺沉淀和氨基甲酸酯，避免脂肪醇和NH3副產物干擾，實現兩種高附加值產品的聯產，提升反應效率和工藝經濟性。
關鍵詞：酯氨交換法,草酰胺,氨基甲酸酯
一種酯氨交換法聯產草酰胺和氨基甲酸酯的工藝方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于草酷胺合成技術和氨基甲酸醋合成技術領域，設及一種草酸二醋和尿 素共同參與的醋氨交換法聯產草酷胺和氨基甲酸醋的工藝。
【背景技術】
[0002] 草酷胺是一種脈醒類緩釋肥料，無毒且易于儲存，含氮量為31. 8%，在水中的溶解 度為0. 016%，在生物降解的過程中逐漸分解并釋放出氨態氮和二氧化碳。草酷胺具有不易 淋失的特點，不但提高了化肥利用率，減少了施肥次數，還避免了對水資源的污染。其逐步 緩釋的特點符合作物的生長規律，一次性大量施用不會燒壞作物或過量吸收導致作物崎形 生長，滿足了作物整個成長期對氮肥的需求。和尿素等速效肥料相比，草酷胺作為緩釋肥料 降低了農業生產過程中的化肥、人力和時間成本，運已在國內外的農業實踐中得到證實。
[0003] 目前，草酷胺合成技術主要有W下Ξ種：
[0004] (1)經肥N合成草酷胺，該法又分為一步法和二步法。一步法又稱化echst法，用 化在含化NO3的稀醋酸溶液中直接將HCN氧化成草酷胺；二步法例如美國專利US3989753 所述，HCN先被氧化生成（CN)2,（CN)2再水解生成草酷胺。二步法又分為Degussa法、相模 法和旭化成法，區別主要在于所使用的氧化劑不同。該方法的缺陷在于HCN的毒性大，成本 局。 陽〇化](2)熱解法，用草酸錠或草酸尿素熱解得到少量草酷胺。該法缺點在于沒有使用價 值且成本高，目前研究較少。
[0006] (3)經草酸二醋氨解法，由C0偶聯合成草酸二醋，然后氨解得到草酷胺。1981 年日本宇部興產公司率先建成年產600噸經草酸二醋氨解合成草酷胺的工廠。美國專利 US6348626首次公開了由草酸二醋氨解合成草酷胺的研究，W草酸二醋為原料，W對應的脂 肪醇為溶劑，討論了不同反應條件下合成草酷胺的純度和收率。
[0007] 近年來，C0經亞硝酸醋偶聯合成草酸二醋的工藝逐步完善且成功實現工業化，為 草酸二醋氨解法合成草酷胺的大規模生產奠定了基礎。中國專利CN102267921W煤、水和 空氣為基本原料，提出了一種合成草酷胺的連續工藝。煤經水煤氣變換制合成氣，再經變壓 吸附或深冷分離得到C0和&，空氣經變壓吸附分離得到成。其中C0經亞硝酸醋偶聯合成草 酸二醋，成和Η2用于合成畑3,草酸二醋最后經畑3氨解得到草酷胺。中國專利CN103288666A 介紹了 一種連續氣相合成草酷胺的方法，采用流化床反應器代替了原有的間歇式反應蓋實 現了草酷胺的連續生產。美國專利US5393319和中國專利CN103242188A還對草酷胺在合成 過程中控制顆粒成型的問題進行了研究。然而，盡管經草酸二醋氨解合成草酷胺的工藝具 備低毒低成本等優勢，該路線仍然存在諸多缺陷，例如：產品較為單一，只能得到草酷胺一 種有價值的化學品；反應生成的副產物脂肪醇的含量必須要控制在一定比例W下，否則草 酸二醋的轉化率會受到很大影響，因此在反應進行過程中副產物脂肪醇需要不斷被移除； 因為氨解過程中ΝΗ3的利用率低，反應過程需要通入過量的ΝΗ3,運些來不及反應掉的ΝΗ3不 能直接排放到大氣中，因此需要吸收或循環再利用。例如中國專利103242188Α和中國專利 CN103288666A的工藝中都額外設計了畑3吸收系統、冷凝系統和循環系統，而且反應裝置的 蓋體、氣路、NH3循環系統和吸收系統必須耐氨腐蝕，由此帶來設備和工藝成本的增加。
[0008] 氨基甲酸醋是一種重要的精細化學品，常用作有機合成中間體，用于合成除草劑、 殺蟲劑、消炎劑、鎮靜劑、橡膠抗氧化劑、熱穩定劑、水泥添加劑等重要化學品，在農業、醫藥 和工業等領域有著重要的應用價值。氨基甲酸醋類農藥，其毒殺專一性強、易降解、殘留低， 對人類和哺乳動物毒害小，在世界各國發展較快。另外，某些氨基甲酸醋及其衍生物在樹脂 改性、織物整理、粉末涂料等方面也有著廣泛的應用。
[0009]目前，氨基甲酸醋合成技術主要有W下Ξ種：
[0010] (1)光氣法，傳統的合成方法主要W劇毒光氣為原料，經醇解和氨解得到氨基甲酸 甲醋。該生產工藝工序多、裝置復雜、生產過程中產生強腐蝕性的鹽酸，運對生產裝置的密 封和耐腐蝕性能要求較高，致使設備成本增加，而且光氣有劇毒，采用非光氣法生產氨基甲 酸甲醋勢在必行。
[0011] (2)硝酸脈鹽法，雖避免使用光氣，但該法反應步驟多，且亞硝酸脈鹽易爆炸，工業 生產事故率高，且亞硝酸易與氨基作用產生氮氣，影響產率，至今不能工業化生產。
[0012] (3)尿素醇解法，W尿素和脂肪醇為原料，通過醇解反應合成氨基甲酸醋。此方法 具有工藝簡單，環境友好等特點，目前已經實現工業化生產。
[0013] 尿素醇解法雖然應用前景廣闊，但也存在許多亟需解決的問題，包括：產品單一的 問題；過量脂肪醇的循環利用問題；最重要的是醇解反應過程中會釋放大量NH3,而NH3的 存在會抑制醇解反應向正向進行，從而影響氨基甲酸醋的收率，所WNH3的及時移出W及 后續的吸收或排放是制約此方法工業法的關鍵，例如中國專利CN103254101A和中國專利 CN1693302A中都設及到畑3的移出工藝和移出系統的設計問題，而要解決此問題勢必導致 設備和工藝成本的增加。
【發明內容】
[0014] 本發明的目的是提供一種草酸二醋和尿素共同參與的醋氨交換法聯產草酷胺和 氨基甲酸醋的工藝。本工藝使用尿素代替NH3參與到草酸二醋的氨解反應中，尿素上的氨 基和草酸二醋上的醋基發生交換，得到最終產物草酷胺和氨基甲酸醋。該工藝旨在解決草 酸二醋氨解合成草酷胺技術和尿素醇解合成氨基甲酸醋技術中產品單一、副產物影響反應 進程等問題。此外，由于尿素是經C〇2和NH3合成得到，該工藝用尿素代替NH3,對C〇2轉化 成高附加值價值化學品的高效利用具有積極意義。
[0015] 本發明所提供的醋氨交換法聯產草酷胺和氨基甲酸醋的工藝，是W尿素、草酸二 醋為原料，通過一系列醋氨交換反應聯產草酷胺與氨基甲酸醋，
[0016] 反應方程式如下：
[0017]
[001引反應式中，R代表Cl~C4的烷基之一，更優選為Cl、C2的烷基之一；
[0019] 脂肪醇（R0H)中的R與草酸二醋中的R-致，為C1~C4的烷基之一，更優選為 C1、C2的烷基之一；
[0020] 具體工藝步驟是：W尿素和草酸二醋為原料，W草酸二醋中烷氧基所對應的脂肪 醇為溶劑，按比例加入反應蓋中，通入成置換掉蓋內的空氣并增壓至0. 1~5MPa，在50~ 80°C溫度下攬拌直至原料混合均勻，于80~250°C溫度下攬拌反應5~20h，對反應得到的 混合物采用蒸饋、過濾、冷凝、萃取等分離手段進行分離，分別得到產物草酷胺和氨基甲酸 醋；
[0021] 所述的草酸二醋為醋基碳原子數為1-4中的任意一種草酸二醋；較優的為草酸二 甲醋或草酸二乙醋；
[0022] 所述的脂肪醇為碳原子數為1-4中的任意一種脂肪醇；較優的為甲醇或乙醇；