位阻胺穩定劑的制作方法
【專利說明】位阻胺穩定劑
[0001] 本申請是申請號為201080040407. 7的專利申請的分案申請，原申請的申請日為 2010年08月31日，發明名稱為"位阻胺穩定劑"。
[0002] 已知位阻胺為用于有機材料，尤其是用于合成聚合物如聚烯烴以對抗光和熱的有 害效果的有效穩定劑。例如，由聚烯烴生產的農膜由位阻胺穩定劑穩定化，因為光透射對作 物生長具有大的影響且可持續的光透射取決于薄膜的長期穩定性。
[0003] 位阻胺的位阻氮原子可以具有氫原子，即仲胺，或者可以象在烷基醚的情況下一 樣例如被氧原子進一步取代。位阻胺的堿性在其氮原子被氧原子取代的情況下降低。已經 證明這些氧取代的位阻胺在暴露于酸的應用中尤其有用。酸或痕量酸可能一開始就存在一 例如酸固化的涂料樹脂一或者可能隨時間釋放。后者可以是來自有機材料的另一組分如特 定的含鹵素的阻燃劑的酸釋放或來自外部環境的痕量酸排入，例如因暴露于特定的作物保 護劑如斯美地（vapam)的蒸氣。
[0004] 現有技術已經公開了許多不同的位阻胺穩定劑，它們具有或不具有氧取代。
[0005] 在US 5096950中公開了可以用作聚烯烴組合物用穩定劑的氧取代的位阻胺穩定 劑。
[0006] 在US 5844026中公開了可以用作聚烯烴組合物用穩定劑的氧取代的位阻胺穩定 劑。
[0007] 在US 6117995中公開了可以用作有機材料用穩定劑的氧取代的位阻胺穩定劑。
[0008] 在EP-A-1840127中公開了可以用作有機材料用穩定劑的位阻胺穩定劑。
[0009] 然而，仍然需要對有機材料的長期穩定化提供進一步改進的其他氧取代的位阻胺 穩定劑。
[0010] 另一方面是由更為充分限定的且原則上呈單分子類型的氧取代的位阻胺穩定劑 替代聚合物型氧取代的位阻胺穩定劑一從定義上講為多組分混合物。這對于更準確和更好 地控制合成以及隨后的更直接的分析表征是理想的。此外，更好地微調物理化學性能對于 更為單分子類型的材料是可能的。
[0011] 現已發現特殊的一類氧取代的位阻胺穩定劑滿足上述要求。
[0012] 本發明的實施方案是式I或II化合物：
[0013]
[0014] 其中
[0015] &為式III的基團
氫、C「C1S烷基、C 3_(：18鏈烯基、C 3_(：12環 烷基、c5-cs環烯基、C 6-(；。雙環烷基、c 3-cls炔基、C 6-(；。芳基、c 7-c9芳烷基或被c「c4烷基或 QrQ。芳基取代的C 7-C2。芳烷基；
[0016] R4為式IV的基團
氫、C「C1S烷基、C 3_(：18鏈烯基、C 3_(：12環 烷基、c5-cs環烯基、C 6-(；。雙環烷基、c 3-cls炔基、C 6-(；。芳基、c 7-c9芳烷基或被c「c4烷基或 QrQ。芳基取代的C 7-C2。芳烷基；
[0017] R2、R3、馬和R 6各自相互獨立地為c「C18烷基、C 3_C18鏈烯基、C 3_C12環烷基、C 5_C8 環烯基、QrQ。雙環烷基、C 3-Cls炔基、C 。芳基、C 7-C9芳烷基或被C「C4烷基或C 。芳基 取代的c7-c2。芳烷基；
[0018] Z2、Z3、Z4、Zn和Z 12各自相互獨立地為C「(^烷氧基、c 3-cls鏈稀氧基、c 3-〇18炔 氧基、Q-Ci。芳氧基、C 7-C9芳烷氧基或被C 烷基或C 6-(；。芳基取代的C 7-C2。芳烷氧基；
[0019] XiS C 2-(：12亞烷基或被羥基取代的C 3-(：12亞烷基；或
[0020] R7為式V的基團
氫、C「C1S烷基、C 3-(：18鏈烯基、c 3-c12環烷 基、c5-cs環烯基、C 6-(；。雙環烷基、c 3-cls炔基、C 6-(；。芳基、c 7-c9芳烷基或被c「c4烷基或 QrQ。芳基取代的C 7-C2。芳烷基；
[0021 ] &。為式VI的基團
氫、C「C1S烷基、C 3-(：18鏈烯基、C 3-(：12環 烷基、c5-cs環烯基、C 6-(；。雙環烷基、c 3-cls炔基、C 6-(；。芳基、c 7-c9芳烷基或被c「c4烷基或 QrQ。芳基取代的C 7-C2。芳烷基；
[0022] R13為式VII的基團
氫、C「C1S烷基、C 3-(：18鏈烯基、C 3-C12 環烷基、c5-cs環烯基、C 6-(；。雙環烷基、c 3-cls炔基、C 6-(；。芳基、c 7-c9芳烷基或被C「(：4烷基 或Q-Ci。芳基取代的c 7-c2。芳烷基；
[0023] Rs、R9、Rn、R12、R14和R 15各自相互獨立地為C「C1S烷基、C 3-(：18鏈烯基、C 3-C12環烷 基、c5-cs環烯基、C 6-(；。雙環烷基、c 3-cls炔基、C 6-(；。芳基、c 7-c9芳烷基或被c「c4烷基或 QrQ。芳基取代的C 7-C2。芳烷基；
[0024] Z5、Z6、Z7、Zs、Z9、Z 1Q、Z13、Z14和 Z 15各自相互獨立地為 C「C1S烷氧基、C 3_C1S鏈烯氧 基、c3-c12環烷氧基、C 5-(^環稀氧基、C 6-(^。雙環烷氧基、c 3-cls炔氧基、C 6-(^。芳氧基、c 7-c9芳烷氧基或被CfC4烷基或C 。芳基取代的c 7-c2。芳烷氧基；
[0025] X2、X3和X 4各自相互獨立地為C 2-C12亞烷基或羥基取代的C 3-(：12亞烷基。
[0026] CfCw烷基包括線性和支化烷基。實例是甲基、乙基、正丙基、1-甲基乙基、正丁基、 2-甲基丙基、1-甲基丙基、叔丁基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，1-二甲 基丙基、1-乙基丙基、叔丁基甲基、己基、1-甲基戊基、庚基、異庚基、2-乙基戊基、1-丙基丁 基、辛基、1-乙基己基、2-乙基己基、1，1，3, 3-四甲基丁基、2, 4, 4-三甲基戊基、壬基、異壬 基、新壬基、十一烷基、月桂基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基和十八烷基。
[0027] 優選C「C12烷基，尤其是C「C8烷基，特別是C「C 4烷基。優選實例是丁基，尤其是 正丁基。
[0028] (：3_(：18鏈烯基包括線性和支化鏈烯基，包括可能的E-和Z-異構體在內。實例是烯 丙基、3_甲基丁 _2_烯基、癸_9_烯基、十六碳_9_烯基、十八碳_9_烯基。
[0029] 優選C3_C12鏈烯基。優選的實例是烯丙基。
[0030] (：3-(：12環烷基包括未被取代和被取代，即被一個或多個c i-c4烷基取代的環烷基。 實例是環丙基、3-甲基環丙基、2, 2, 3, 3-四甲基環丙基、環丁基、環戊基、環己基、1-甲基環 己基、2-甲基環己基、3-甲基環己基、4-甲基環己基、4-叔丁基環己基和環庚基。
[0031] 優選C3_C6環烷基，特別是C 5_C6環烷基。優選的實例是環己基。
[0032] (：5_(：8環烯基包括未被取代和被取代，即被一個或多個Ci-Q烷基取代的環烯基。實 例是環戊烯基、環己烯基、環庚烯基和環辛烯基。
[0033] QrQ。雙環烷基包括未被取代和被取代，即被一個或多個C i-C4烷基取代的雙環烷 基。實例是雙環[2. 2. 1]庚基、雙環[3. 1. 1]庚基、3-甲基雙環[3. 1. 1]庚基和1，7, 7-三 甲基雙環[2.2. 1]庚基。
[0034] C3_C18炔基例舉為塊丙基、丁 _3_炔基、己_5_炔基、辛_7_炔基、癸_9_炔基、十二 碳卜炔基、十四碳-13-炔基、十六碳-15-炔基和十八碳-17-炔基。
[0035] 優選C3_C12炔基。優選的實例是炔丙基。
[0036] QrQ。芳基包括未被取代和被取代，即被一個或多個(^-(：4烷基取代的芳基。實例 是苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、二甲基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、異丙基苯基、叔 丁基苯基、奈基和聯苯基。
[0037] 優選未被取代或被取代的苯基，尤其是未被取代和對位被取代的苯基。
[0038] C7_C9芳烷基例舉為芐基、苯基乙基和苯基丙基。優選實例是芐基。
[0039] 被烷基或C 6-(；。芳基取代的C 7_C2。芳烷基例舉為α -甲基芐基、3-甲基芐 基、4-甲基芐基、α，α -二甲基芐基、α -乙基芐基、4-乙基芐基、4-丙基芐基、4-異丙基節 基、4-叔丁基芐基和二苯基甲基。
[0040] (；-(：18烷氧基包括未被取代和被取代，即被C i-Cg烷基取代的烷氧基。實例是甲氧 基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基、辛氧基和十一烷氧基。
[0041] 優選Q-Cu烷氧基。優選實例是甲氧基、乙氧基、丙氧基、辛氧基和^^一烷氧基。尤 其優選丙氧基。
[0042] 優選烷氧基，其中在(：3_(：18烷氧基的情況下在緊鄰氧的α -和β -位中的碳 原子均未支化。實例是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、3-甲基丁氧基、正己 氧基、3-甲基戊氧基、4-甲基戊氧基、正庚氧基、3-甲基己氧基、4-甲基己氧基、5-甲基己 氧基、3-乙基戊氧基、3, 4-二甲基戊氧基、正辛氧基、3-甲基庚氧基、4-甲基庚氧基、5-甲 基庚氧基、6-甲基庚氧基、3-乙基己氧基、4-乙基己氧基、3, 4-二甲基己氧基、3, 5-二甲基 己氧基、正壬氧基、3-甲基辛氧基、4-甲基辛氧基、5-甲基辛氧基、6-甲基辛氧基、7-甲基 辛氧基、3-乙基庚氧基、4-乙基庚氧基、5-乙基庚氧基、3, 4-二甲基庚氧基、3, 5-二甲基庚 氧基、3, 6-二甲基庚氧基、4, 5-二甲基庚氧基、4, 6-二甲基庚氧基、5, 6-二甲基庚氧基、正 十一烷氧基、正月桂氧基、正十三烷氧基、正十四烷氧基、正十五烷氧基、正十六烷氧基和正 十八烷氧基。
[0043] 優選烷氧基，其中在(：3_(：12烷氧基的情況下在緊鄰氧的α -和β -位中的碳 原子均未支化。
[0044] 優選Q-C；烷氧基，其中在C 3_CS烷氧基的情況下在緊鄰氧的α -和β -位中的碳 原子均未支化。
[0045] 優選線性(^-(：12烷氧基。實例是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、 正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正十一烷氧基和正月桂氧基。
[0046] 尤其優選甲氧基、乙氧基和正丙氧基。
[0047] C3_C1S鏈烯氧基包括未被取代和被取代，即被C i-Cg烷基取代的C 3_C1S鏈烯氧基。 實例是丙_2_稀氧基、丙-1-稀氧基、丁 _2_稀氧基和3_甲基丁 _2_烯基。
[0048] 優選(：3_(：12鏈烯氧基。優選實例是丙-2-烯氧基。
[0049] C3_C12環烷氧基舉例為環戊氧基、環己氧基、環庚氧基和環辛氧基。
[0050] 優選(：5_(：8環烷氧基。優選實例是環己氧基。
[0051 ] C5_CS環烯氧基舉例為環戊烯氧基、環己烯氧基、環庚烯氧基和環辛烯氧基。
[0052] 優選(：5_(：7環烯氧基。優選實例是環己烯氧基。
[0053] QrQ。雙環烷氧基舉例為雙環[2. 2. 1]庚氧基、雙環[3. 1. 1]庚氧基、3-甲基雙環 [3. 1. 1]庚氧基和1，7, 7-三甲基雙環[2. 2. 1]庚氧基。
[0054] C3_C1S炔氧基舉例為炔丙氧基。
[0055] (VQ。芳氧基的實例為苯氧基、萘氧基和聯苯氧基。
[0056] C7_C9芳烷氧基的實例為芐氧基、2-苯基乙基和3-苯基丙基。
[0057] 優選實例是芐氧基。
[0058] 被C「C4烷基或C 6-(；。芳基取代的C 7_C2。芳烷氧基舉例為α -甲基芐氧基、3-甲基 節氧基、4-甲基節氧基、α, α-二甲基節氧基、α-乙基節氧基、4-乙基節氧基、4_丙基節 氧基、4-異丙基芐氧基、4-叔丁基芐氧基和二苯基甲氧基。
[0059] (：2_(：12亞烷基包括未被取代和被取代，即被一個或多個C i-C4烷基取代的亞烷基。 實例是亞乙基、亞丙基、1-甲基亞乙基、亞丁基、亞戊基、2-甲基亞丁基、六亞甲基和八亞甲 基。
[0060] 優選C2_CS亞烷基，尤其是(：2_(： 6亞烷基。優選的實例是六亞甲基、亞丙基和亞乙 基。
[0061] 被羥基取代的(：3-(：12亞烷基包括未被進一步取代和被進一步取代，即被一個或多 個Ci-Q烷基取代的羥基取代亞烷基。實例是2-羥基亞丙基、2-羥基亞丁基、2, 3-二羥基 亞丁基、2, 5-六亞甲基和2-羥基-2-甲基亞丙基。
[0062] 優選實例是2-羥基亞丙基。
[0063] 優選式I化合物。
[0064] 優選式II化合物。
[0065] 優選如下式I或11化合物，其中
[0066] &為式III的基團、氫、C「C12烷基、C 3_C12鏈烯基、C 5_CS環烷基、C 5_C7環烯基或芐 基；
[0067] R4為式IV的基團、氫、C「C12烷基、C 3_(：12鏈烯基、C 5_(：8環烷基、C 5_C7環烯基或芐 基；
[0068] R2、R3、R5和R 6各自相互獨立地為C「C12烷基、C 3_C12鏈烯基、C 5-〇8環烷基、C 5-(]7環 烯基或芐基；
[0069] Ζρ Z2、Z3、Z4、Zn和Z 12各自相互獨立地為C「012烷氧基、C 3-C12鏈稀氧基或節氧基；
[0070] ΧΛ C 2_(：8亞烷基；或
[0071] R7為式V的基團、氫、CfCu烷基、C3_C12鏈烯基、C5_C S環烷基工5-(：7環烯基或芐基；
[0072] &。為式VI的基團、氫、C「C12烷基、C 3_C12鏈烯基、C 5_(：8環烷基、C 5_C7環烯基或芐 基；
[0073] R13為式VII的基團、氫、C「C12烷基、C 3_C12鏈烯基、C 5_CS環烷基、C 5_C7環烯基或芐 基；
[0074] Rs、R9、Rn、R12、R14和R 15各自相互獨立地為C「C12烷基、C 3_C12鏈烯基、C 5_(：8環烷 基、(^-(^環烯基或芐基；
[0075] Z5、Z6、Z7、Zs、Z9、Z 10、Z13、Z14和 Z 15各自相互獨立地為 C「(：12烷氧基、C 3_C12鏈烯氧 基、C5_CS環烷氧基、C 5_(：7環烯氧基、芐氧基；
[0076] X2、X3和X 4各自相互獨立地為c 2-〇6亞烷基。
[0077] 尤其優選如下式I或II化合物，其中
[0078] R2、R3、馬和R 6各自相互獨立地為C「C12烷基；或
[0079] R8、R9、Rn、R12、R14和R is各自相互獨立地為C「C12烷基。
[0080] 尤其優選如下式I或II化合物，其中
[0081] 札為式III的基團和1?4為式IV的基團；或
[0082] R7為式V的基團。為式VI的基團和R13為式VII的基團。
[0083] 此外，優選如下式I或II化合物，其中
[0084] Ζρ Z2、Z3、Z4、Zn和Z 12各自相互獨立地為甲氧基、乙氧基、丙氧基、辛氧基、^^一烷 氧基或丙-2-烯氧基；或
[0085] Z5、Z6、Z7、Z8、Z9、Z 1Q、Z13、Z14和Z 15相互獨立地為甲氧基、乙氧基、丙氧基、辛氧基、 十一烷氧基、環己氧基或丙-2-烯氧基。
[0086] 還優選如下式I或II化合物，其中
[0087] 札和1?4各自相互獨立地為氫、C「C12烷基或(：5_(：8環烷基；或
[0088] R7、&。和R 13各自相互獨立地為氫、C「C12烷基或C 5_(：8環烷基。
[0089] 優選如下式I或11化合物，其中
[0090] ΧΛ C 2_C6亞烷基；或
[0091] X2、X3和 X 4為 C 2-〇；亞烷基。
[0092] 尤其理想的是如下式I或II化合物，其中
[0093] Xi為六亞甲基；或
[0094] X2、X3和X 4為亞乙基。
[0095] 還優選如下式I或II化合物，其中
[0096] R2、R3、R5和 R 6為丁基；或
[0097] Rs、R9、Rn、R12、R13和 R 15為丁基。
[0098] 優選式I或11化合物，其中
[0099] 札為式III的基團或氫；
[0100] R4為式IV的基團或氫；
[0101] R2、私、馬和R 6各自相互獨立地為C「C12烷基；
[0102] Zp Z2、Z3、Z4、Zn和Z 12各自相互獨立地為C「(^烷氧基；
[0103] ΧΛ C 2_(：8亞烷基；或
[0104] R7為式V的基團或氫；
[0105] &。為式VI的基團或氫；
[0106] R13為式VII的基團或氫；
[0107] R8、R9、Rn、R12、R14和R 15各自相互獨立地為C「012烷基；
[0108] Z5、Z6、Z7、Zs、Z9、Z 10、Z13、Z14和 Z 15各自相互獨立地為 C「(：12烷氧基；
[0109] X2、X3和X 4各自相互獨立地為C 2-〇6亞烷基。
[0110] 還非常優選如下式I或II化合物，其中
[0111] 札為式III的基團和R4為式IV的基團，
[0112] HRjPR 6為丁基，
[0113] Z" Z2、Z3、Z4、Zn和Z 12為甲氧基、乙氧基、丙氧基、辛氧基或十一烷氧基，
[0114] Xi為六亞甲基；或
[0115] R7為式V的基團，Ri。為式VI的基團和R13為式VII的基團，
[0116] R8、R9、Rn、R12、R13和 R15為丁基，
[0117] Z5、Z