相容的輪胎胎面組合物的制作方法
【專利說明】相容的輪胎胎面組合物
[0001] 相關申請的交叉引用
[0002] 本申請要求2013年8月16日提交的US 61/866702的優先權，其通過引用納入本申 請。 發明領域
[0003] 本發明涉及官能化的聚烯烴-聚丁二烯嵌段共聚物，其可用作輪胎胎面中的相容 劑。
[0004] 發明背景
[0005] 輪胎胎面膠料是輪胎中最重要的膠料，其決定了磨損、牽引力和滾動阻力。賦予優 異的牽引性，低滾動阻力，同時提供良好的胎面磨損是一個技術挑戰。挑戰在于濕牽引與滾 動阻力/胎面磨損之間的折衷。提高膠料Tg將提供良好的濕牽引，但是同時增加了滾動阻力 和胎面磨損。需要開發一種胎面膠料添加劑，其可以提供濕牽引，但不會降低滾動阻力和胎 面磨損。
[0006] 在使用胎面膠料添加劑來獨立地調節濕牽引和滾動阻力中通常的工業實踐是施 用一種添加劑來改進二氧化硅分散和滾動阻力但不影響濕牽引，同時使用另外一種添加劑 來增加濕牽引但不改變滾動阻力。官能化的SBR(苯乙烯丁二烯橡膠)是一種用于改善二氧 化硅填料在胎面膠料中的分散并降低滾動阻力但不影響濕牽引的添加劑。Nanoprene?(亞 微米到微米尺寸凝膠，來自于Lanxess，具有交聯的丁二烯核和丙烯酸類殼)是用于增加濕 牽引但不影響滾動阻力的另一添加劑。但是，Nanopr ene僅僅會帶來濕牽引有限的改進。此 外，通過使用Nanoprene而在膠合的胎面內存在凝膠，會根本上使胎面膠料的機械性能變 差，特別是耐疲勞和切割性。本發明提供一種用于胎面膠料的納米膠束溶液，其具有改進的 濕牽引但不影響滾動阻力。由于這些膠束的精細尺寸，可以期待保持胎面膠料的耐疲勞和 切割性。
[0007] 相關參考文獻包括US 2012-0245293;us 2012-0245300;2012年9月24日提交的US 61/704611;和2012年9月24 日提交的US 61/704725。
【發明內容】
[0008] 本文描述的是聚烯烴-聚丁二烯嵌段共聚物和包含聚烯烴-聚丁二烯嵌段共聚物 的輪胎胎面組合物，該組合物基于該組合物重量計包含15-60wt%的苯乙烯類共聚物，加工 油，填料，固化劑和4_20wt %的聚烯烴-聚丁二烯嵌段共聚物，其中該聚烯烴-聚丁二烯嵌段 共聚物是具有通式ΡΟ-XL-ffB的嵌段共聚物;其中"P0"是重均分子量為1000_150000g/mol 的聚烯烴嵌段，"fPB"是重均分子量為500-30000g/mol的官能化的極性聚丁二烯嵌段，和 "XL"是共價連接PO和嵌段的交聯部分;和其中不混溶的聚烯烴疇的最大能量損耗(tan A )是在-30°C到10°C的溫度。
【附圖說明】
[0009] 圖 1 是aPP-XL-PB-胺在CDChCDCh中在 120°C的1H NMR。
[0010] 圖2是aPP-XL-PB-ΟΗ在CDCl3中在25°C的1H NMR。
[0011] 圖3是aPP-XL-NBRl-胺在CDCl3中在25°C的1H NMR。
[0012] 圖4是在BR/SBR混合物中的aPP-XL-PB-胺膠束的SEM圖像。
[0013 ] 圖5是在BR/SBR混合物中的aPP-XL-PB-〇H/Vi S tamaxx?丙烯彈性體疇的SEM圖像。
[0014] 圖6是在BR/SBR混合物中的aPP-XL-NBR-胺/Vistamaxx疇的SEM圖像。
[0015] 圖7A和7B是在BR/SBR混合物中的aPP-XL-NBR-胺/Vistamaxx疇的AFM圖像。
[0016] 圖8A和8B是在BR/SBR混合物中的aPP-XL-NBR-胺/Vistamaxx疇的AFM圖像。
【具體實施方式】
[0017] 本發明涉及含有非晶聚烯烴嵌段和具有鏈端位官能團的含聚丁二烯嵌段的嵌段 共聚物的合成和它們在輪胎胎面組合物中的用途。該嵌段共聚物是某些乙烯基封端的大分 子單體（"VTM"）例如具有端位乙烯基的非晶聚丙烯，與官能化的極性聚丁二烯的反應產物。 非晶聚烯烴嵌段優選的玻璃化轉變溫度(Tg)是-50°C到10°C，更優選_45°C到5°C和最優選-40°C到0°C。該非晶聚烯烴嵌段的重均分子量優選是1000-150000g/mol，更優選2500-125000g/mol和最優選5000-100000g/mol。該聚烯烴嵌段直接得自下面進一步描述的VTM， 并且優選是選自C 2-C12的線性α-烯烴的均聚物或者共聚物。該聚丁二烯嵌段優選是聚丁二 烯均聚物，或者是與丙烯腈、苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和異戊二烯的共聚物，其中該 共聚物嵌段中丁二烯含量大于50wt%，更優選大于55wt%和最優選大于60wt%。該聚丁二 烯嵌段優選的分子量是500-30000g/mol，更優選1000-25000g/mol和最優選2000-20000g/ mol。該官能化聚丁二稀或者"fPB"的鏈端位官能團優選是胺、羥基、硫酸酯基(sulfate)、鹵 素、腈和可以與二氧化硅表面上的硅醇基團發生強的相互作用以改善二氧化硅分散性的其 它基團。這些具有不與二烯橡膠混溶的聚烯烴嵌段的非對稱嵌段共聚物將形成膠束，該膠 束具有在丁二烯基二烯橡膠膠料、例如輪胎胎面膠料中的聚烯烴核和聚丁二烯環 (corona)。膠束尺寸優選小于20微米，更優選小于10微米和最優選小于5微米，從而不對丁 二烯橡膠膠料的機械性能產生有害效應。該聚烯烴嵌段將增加丁二烯橡膠化合物在低于0 °〇溫度的損耗角正切值以實現更好的濕牽引。
[0018] 乙烯基封端的大分子單體(VTM)
[0019] 可用于本文所述的本發明的聚烯烴-聚丁二烯嵌段共聚物中的乙烯基封端的大分 子單體可以通過任何數目的方式來制造。優選可用于本發明的VTM是第一次描述在US 2009/0318644中的聚合物，其具有至少一個式（I)表示的端基（CH2CH-CH2-低聚物或聚合 物)：
[0021]其中"、ΛΛΛ/' 表;^本發明的嵌段共聚物的"P0"部分。在優選的實施方案中，該稀 丙基鏈端由式(II)表示：
[0023]烯丙基鏈端的量是使用1H NMR在120°C利用氘化的四氯乙烷作為溶劑在500MHz機 器上測定的，并且在有選擇的情況中通過13C NMR來確認。這些基團（I)和（II)將如上所述與 金屬反應形成化學鍵，形成M-CH2CH2-聚合物。在任何情況中，Resconi已經在Resconi等人 114J.Am.Chem. Soc. 1025-1032(1992)中報告了對于本發明有用的乙烯基封端的丙烯聚合 物的質子和碳賦值(將純凈的全氘化四氯乙烷用于質譜，同時將普通和全氘化四氯乙烷的 50:50混合物用于碳譜;所有譜圖都是在100°C在Bruker AM300分光計上記錄的，其對于質 子來說是在300MHz運行的，對于碳來說是在75.43MHz運行的）。
[0024]乙烯基封端的丙烯基聚合物也可以包含異丁基鏈端。"異丁基鏈端"定義為具有至 少一個式(III)表示的端基的低聚物：
[0026]在一種優選的實施方案中，異丁基鏈端是下式之一所示的：
[0028]異丁基端基的百分比是使用13C匪R(如實施例部分所述)和Resconi中用于100% 丙烯低聚物的化學位移賦值測定的。優選本文所述的乙烯基封端的聚合物具有烯丙基型端 基，并且在該聚合物的相對端具有異丁基端基。
[0029]乙烯基封端的大分子單體可以是具有乙烯基端基的C2-C12線性α-烯烴的任何均聚 物或者共聚物，并且優選選自乙烯基封端的全同立構聚丙烯、無規立構聚丙烯、間同立構聚 丙烯和丙烯-乙烯共聚物(無規的、彈性體型的、抗沖的和/或嵌段的）及其組合，它們各自的 Mn是至少300g/mol。優選大于90或者94或者96%的乙烯基封端的聚稀經包含端位乙烯基； 或者在10或者20或者30%到50或者60或者80或者90或者95或者98或者100%的范圍。如上 所述，乙烯基封端的大分子單體的Mn值是至少300或者400或者1000或者5000或者20000g/ mol，或者在300或者400或者500g/mol到20000或者30000或者40000或者50000或者100000 或者200000或者300000g/mol的范圍。優選可用于本發明的VTM是非晶聚丙烯，其期望地具 有小于10或者5或者0°C，更優選小于_10°C的玻璃化轉變溫度(Tg);或者在0或者-5或者-10 °〇到_30或者-40或者-50°C或者本文所述的數值的范圍。VTM優選是線性的，這意味著該聚 合物主鏈不存在聚合物的或者低聚物的分支，或者可選擇的，具有本領域已知的支化指數 "g"（或者g' (vls avg))是至少0.96或者0.97或者0.98,其中該"支化指數"是本領域公知的并 且可以通過公開的手段來測量，并且此處提及的這樣的支化指數值處于通過任何常規的測 量聚烯烴的支化指數的方法所測量的值的10或者20%內，其是本領域已知的，例如在2012 年9月20日提交的US 13/623242中已知的。本發明的聚烯烴-聚丁二烯嵌段共聚物的VTM部 分(是該嵌段共聚物的"聚烯烴"部分)是二烯和/或苯乙烯橡膠可溶性部分。
[0030] 官能化的極性聚丁二烯(fPB)
[0031] 本發明的聚烯烴-聚丁二烯嵌段共聚物的官能化的極性聚丁二烯(fPB)部分（"聚 丁二烯"部分)是這樣的聚合物，其具有側接到該聚合物主鏈上的極性官能團，該極性官能 團使得該聚合物(或者本發明嵌段共聚物的嵌段部分)與作為輪胎胎面基質的一部分存在 于該基質中的填料的硅醇基團（或者其它極性或帶電基團）是可混溶的，并且在該聚合物的 至少一個端部上是"官能化"的，以使得它在下面進一步描述的交聯劑化合物存在或不存在 的