一種丙烯酸酯聚合物、制備方法及其用圖
【技術領域】
[0001] 本發明屬于涂料技術領域，尤其涉及一種與醋酸丁酸纖維素相容性良好的涂料用 丙烯酸酯聚合物、制備方法及其用途。
【背景技術】
[0002] 中國已經成為世界上最大的汽車市場，在未來的10年中，隨著汽車擁有量的增加， 汽車修補漆將成為中國涂料行業增長最快的涂料品種。由于丙烯酸樹脂的顏色淺、戶外耐 候性佳、保色保光性優、過烘烤(低于170°C)下不變色、有一定的耐蝕性，這些特性決定了丙 烯酸涂料應用的廣泛性。
[0003] 目前，最大的市場是汽車(尤其是轎車)涂裝。醋酸丁酸纖維素(CAB)是天然高分子 纖維素的酯化產物。由于醋酸丁酸纖維素具有較好的耐水性、耐候性、成膜柔韌性、高度透 明性以及能穩定金屬的定向排布等優點，因此醋酸丁酸纖維素廣泛應用于汽車漆中。汽車 的底漆中CAB的加入有助于溶劑揮發時盡可能地促使底漆收縮和鋁粉片的定向；汽車的罩 光清漆中，選擇不同丁酰基含量的CAB，可以使罩面清漆涂上后，避免溶劑穿透到底層，從而 使汽車漆光亮美觀;CAB在汽車修補漆體系中，能縮短干燥時間，提高抗冷裂性，并具有良好 的拋光性能。
[0004] 目前市售的CAB是美國EASTMAN公司產品，其中根據丁酰氧基的含量和粘度的大小 有一系列牌號的產品，如CAB-551-0.01、CAB-381-0.5、CAB-381-2等等。丁酰氧基的含量高 和粘度較小的品種如CAB-551-0.01，與涂料用丙烯酸樹脂相容性較好，但是干性和對鋁粉 的排列效果相對較差;丁酰氧基的含量低和粘度較大的品種如CAB-381-2,與涂料用丙烯酸 樹脂相容性較差，但是干性和對鋁粉的排列效果較好。
[0005] 通過丙烯酸樹脂和醋酸丁酸纖維素共混改性制得的汽車修補漆具有二者的優點， 獲得很好的性能。但醋酸纖維素只有在非常強的溶劑中如丙酮、丁酮及醋酸乙醋中具有溶 解性；而且有很低的烴類溶劑容忍度，與樹脂的匹配性很差，能與之配合的商用樹脂并不 多。如果丙烯酸樹脂和醋酸丁酸纖維素相容性不好，會嚴重影響涂料的性能，涂膜表面光澤 差、起皺、嚴重影響鋁粉排列。
[0006] 有鑒于此，有必要提供一種與醋酸丁酸纖維素相容性良好的涂料用丙烯酸酯聚合 物。
【發明內容】
[0007] 針對現有技術的缺陷，本發明的目的是提供一種與醋酸丁酸纖維素相容性良好的 涂料用丙烯酸酯聚合物。
[0008] 本發明的另一個目的是提供一種上述丙烯酸酯聚合物的制備方法。
[0009] 本發明的又一個目的是提供一種上述丙烯酸酯聚合物用作涂料的用途。
[0010] 為了實現所述目的，本發明采用的技術方案如下：
[0011] -種丙烯酸酯聚合物，具有以下的重復結構單元：
[0012]
[0013] n = 5~13，R選自Ci~C6烷基。
[0014] 所述丙烯酸酯聚合物的數均分子量Μη為4500~9500,重均分子量Mw為20000~ 60000，分散度Mw/Mn為3~8，玻璃化轉變溫度Tg為4~64°C，羥值為40~80mgK0H/g，溶解度 參數SP為10.2~10.55。
[0015] -種所述丙烯酸酯聚合物的制備方法，包括以下步驟：
[0016] 氮氣保護下，向溶劑中滴加 MCE單體：叔碳酸縮水甘油酯和丙烯酸單體的預聚物 (以下簡稱MCE單體，M:MAA甲基丙烯酸，CE: CARDURA E10P)、丙烯酸酯單體和引發劑的混合 物，第一次保溫，補加引發劑;然后第二次保溫，最后加入溶劑進行稀釋調整固體份從而獲 得丙烯酸酯聚合物。
[0017]所述引發劑的用量為丙烯酸酯單體重量的1~3%。
[0018] 所述MCE單體的用量占 MCE單體、丙烯酸酯單體、引發劑和溶劑總質量的16~20%。 [0019]所述溶劑的用量占 MCE單體、丙烯酸酯單體、引發劑和溶劑總質量的50~55%。 [0020]所述滴加 MCE單體、丙烯酸酯單體和引發劑的混合物的溫度為100~115°C。
[0021 ]所述滴加MCE單體、丙烯酸酯單體和引發劑的混合物用時3~5小時(h)。
[0022]所述第一次保溫的時間為0.5~1小時(h)。
[0023] 所述補加引發劑用時1.5~2.0小時(h)。
[0024] 所述第二次保溫的時間為1.5~2.5小時(h)。
[0025] 所述固體份為50~55%。
[0026]所述丙烯酸酯單體可以是苯乙烯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙 烯酸正丁酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸月桂酯中的至少一種;含羧基官能團單體:如甲 基丙烯酸、丙烯酸中的至少一種;含羥基官能團單體:如甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥 丙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥乙酯中的至少一種。
[0027] 所述引發劑為過氧化物類引發劑，優選為過氧化苯甲酰、過氧化苯甲酰叔丁酯、過 氧化甲乙酮、過氧化叔丁基2-乙基己酯、過氧化醋酸叔戊酯、二叔戊基過氧化物、過氧化2-乙基己酸叔戊酯中的至少一種，更優選為過氧化2-乙基己酸叔戊酯。
[0028] 所述溶劑可以是酯類溶劑、苯類溶劑中的至少一種，其中：酯類溶劑可以選擇醋酸 丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯中的至少一種，苯類溶劑則可選擇甲苯、二甲苯中的至少一種。 [0029]所述MCE單體:叔碳酸縮水甘油酯和丙烯酸單體的預聚物（以下簡稱MCE單體，M: MAA甲基丙烯酸，CE:CARDURA E10P)的結構式如下：
[0030]
[0031] 其中：Ri+R2的碳原子個數為7個;RjPR2選自&~〇5烷基。
[0032] 所述MCE單體的制備方法，包括以下步驟：
[0033] 將叔碳酸縮水甘油酯溶于溶劑中，將含羧基的丙烯酸單體滴入到所述叔碳酸縮水 甘油酯溶液中，在阻聚劑的保護下，高溫下反應制得單體。
[0034] 所述含羧基的丙烯酸單體為丙烯酸、甲基丙烯酸中的至少一種，優選為甲基丙烯 酸。
[0035] 所述含羧基的丙烯酸單體的用量是叔碳酸縮水甘油酯當量的1~1.2倍。
[0036] 所述阻聚劑為酚類阻聚劑，優選為對苯二酚、叔丁基鄰苯二酚、對苯酚單丁醚中的 至少一種，更優選為對苯二酚;用量占含羧基的丙烯酸單體重量的〇. 05%。
[0037] 所述溶劑為酯類溶劑、苯類溶劑中的至少一種；其中，酯類溶劑為醋酸丁酯，苯類 溶劑為甲苯、二甲苯中的至少一種，調整固體份為70~90%。
[0038]所述反應的溫度為140~150°C;通過控制酸值在15~35判斷反應終點。
[0039] -種上述丙烯酸酯聚合物用作涂料的用途。
[0040] 由于采用所述技術方案，本發明具有以下優點和有益效果：
[0041] 本發明引入含有錨定基團的單體，這種特殊單體具有一定碳鏈數，端基具有錨定 基團，含有此錨定基團的樹脂分子鏈與醋酸丁酸纖維素(CAB)分子鏈接近，分子鏈相互纏繞 而錨定，不易脫落，從而使丙烯酸樹脂與CAB樹脂相容性良好。
[0042] 本發明中引入錨定基團，極大的改善了丙烯酸樹脂和醋酸丁酸纖維素這兩種分子 結構相差較大的樹脂之間的相容性，同時還可提高涂膜的光澤、豐滿度、鮮映性;通過對丙 烯酸樹脂的技術參數(分子量、玻璃化溫度、溶解度參數以及羥值)的設計，獲得一個參數范 圍值:數均分子量為Mn = 4500~9500，重均分子量Mw = 20000~60000，分散度Mw/Mn為3~8; 溶解度參數（SP值）為10.2~10.55;玻璃化溫度(Tg值）為4~64°C;羥值為40~80mgK0H/g。 在所述范圍值內可根據需要制備不同性能的丙烯酸樹脂，與醋酸丁酸纖維素 CAB-381-2都 有好的相容性;可進一步應用到熱塑性丙烯酸樹脂和烘烤型丙烯酸樹脂中；除了應用在汽 車修補漆上，還可廣泛的應用于其他可用到醋酸丁酸纖維素和丙烯酸樹脂的涂料中；如透 明金屬清漆、塑料類的清漆、木材用的清漆、氨基烤漆、汽車底漆、金屬閃光漆、紫外光固化 涂料等。
【具體實施方式】：
[0043] 下面結合實施例對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限于此。 本領域的普通技術人員應當理解，下文中所提供的實施例并非用來限制本發明所涵蓋的范 圍。
[0044] 本發明中用的溶解度參數SP的測試方法如下：
[0045] 溶解度參數SP的測試方法為:取0.5克的聚酯樣品用10克的丙酮稀釋，然后將樣品 燒杯置于20°C水浴缸中，分別用正己烷和去離子水滴定，直至變渾濁。
[0046]溶解性參數SP計算公式如下：
[0050] Vml、Vmh為各溶劑的摩爾體積，
[0051 ] V(Hexane)為正己燒(hexane)的摩爾體積，
[0052] V( Water)為去離子水(water)的摩爾體積，
[0053] Vg為良溶劑丙酮的摩爾體積，
[0054]
[0055] Φπι?為滴到終點時正己烷(hexane)的體積分數，
[0056] Φ mh為滴到終點時去離子水(water)的體積分數，
[0057 ] T (He xane)為滴到終點時正己燒(he xane)的體積，
[0058] T (water)為滴到終點時去離子水(water)的體積，
[0059]
[0060]
[0061 ] δπι1、δπ?為滴到終點時各溶劑的溶解度參數SP，
[0062] δ(Ηθxane)、5(water)