一種高氯化聚乙烯的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于化工合成領域，具體地，涉及一種高氯化聚乙烯的制備方法。
【背景技術】
[0002] 高氯化聚乙烯(HCPE)是聚乙烯被氯化后生成的含氯高分子聚合物，由于氯原子的 導入，明顯提高了高分子聚合物的耐油性、耐熱性、耐老化性等性能，化學性質穩定，無毒、 無味，從而拓寬了聚合物的應用范圍，主要用作涂料、油墨等。作為涂料時，高氯化聚乙烯具 有高附著力是一種理想的防腐材料，可用作重防腐涂料、集裝箱和建筑涂料。
[0003] 目前，高氯化聚乙烯的生產方法主要溶劑法和固相法，溶劑法通常使用有機溶劑 (如四氯化碳)而對環境產生影響，且產品會存在有機溶劑的殘留，不利于環境保護；固相法 無論是流化床氯化還是攪拌式反應器氯化往往存在氯化放熱過多，造成物料及產品粘結、 氯化不均勻、產品不穩定的問題，同時也存在能耗利用率低造成浪費的缺點。
[0004] CN101704911B公開了一種生產高氯化聚乙烯的方法，利用懸浮法氯化制造氯化聚 乙烯，該方法現將固定分子量和粒徑的聚乙烯與去離子水、分散劑和乳化劑加入反應釜中 混合制得懸浮體系，然后將所述懸浮體系以恒定速率通入氯氣在不同溫度范圍下進行三段 反應，得到高氯化聚乙烯。
[0005] CN104311707A公開了一種溶解性能良好的高氯化聚乙烯樹脂的制備方法，該方法 包括:將高密度低分子量聚乙烯加入含有水、乳化劑、分散劑以及引發劑的反應釜中，向反 應釜中通入氯氣，密閉反應釜，攪拌條件下于60-130°C分段聚合5-8小時；反應結束后停止 通入氯氣并降溫，反應液過濾除去酸性水溶液，隨后加入氫氧化鈉溶液中和物料中殘留酸， 控制PH值為8,依次經水洗、離心和干燥，制得溶解性能良好的高氯化聚乙烯樹脂。上述方法 中制備高氯化聚乙烯，特別是含氯量達到60%以上時，產品往往存在耐低溫性差，耐低溫溫 度最低到_l〇°C左右，冬季低于_10°C的地區根本無法施工，限制了高氯化聚乙烯的應用。
[0006] 另外，現有技術中，生產粘合劑型高氯化聚乙烯樹脂產品的工藝中，受生產工藝條 件所限，都是將高氯化聚乙烯產品分離直接包裝，如此，一方面產品外觀發黃，另一方面產 品溶于溶劑進行使用時具有強酸性，不但對操作者身體健康造成傷害，而且對包裝容器造 成嚴重腐蝕，尤其對鐵質包裝容器會形成繡塵，不但影響產品的質量技術指標，并且影響產 品的儲存使用壽命，更甚至會直接報廢。嚴重困擾了研發人員以及限制了高氯化聚乙烯產 品的使用。而通過簡單清洗的高氯化聚乙烯，只能除掉少量表面的酸，溶解于溶劑時仍然顯 示強酸。本領域技術人員對產品進行中和處理進行脫酸，結果顯示由于其工藝的缺陷，脫酸 后的高氯化聚乙烯透明度大大降低，遠遠達不到作為粘合劑的要求，同時粘度也受到很大 影響。
[0007] 因此，鑒于高氯化聚乙烯的廣泛的應用前景，本領域亟需一種產品耐低溫性、粘度 以及透明度好且穩定的高氯化聚乙烯的制備方法。
【發明內容】
[0008] 本發明的目的在于克服現有的高氯化聚乙烯的制備方法中產品耐低溫性差、產品 呈酸性腐蝕性或者脫酸后透明度以及粘度差的缺陷，提供一種簡單易行、穩定、適合工業化 規模生產并且產品耐低溫性提高、產品無腐蝕性、透明度和粘度均特別好的高氯化聚乙烯 的制備方法。
[0009] 本發明的發明人通過研究發現，高氯化聚乙烯產品的性能跟高氯化聚乙烯的生產 工藝息息相關，其關鍵在于氯化反應氯化均勻程度。氯化不均勻會導致耐低溫性差、透明度 較差，并且粘度往往也達不到要求，另外，工藝不合理，氯化不均勻，高氯化聚乙烯內部分子 排列不規則中和脫酸會進一步使透明度下降。發明人在研究中意外發現，采用復配聚乙烯 并選用合適的助劑配方進行氯化反應可以得到耐低溫性好、透明度高和粘度符合要求的高 氯化聚乙烯，并且該工藝生產出的高氯化聚乙烯可以直接與堿性化合物進行中和反應，完 全將產品表面和內部的酸脫除，克服產品具有腐蝕性的缺陷，并且不會影響產品透明度以 及粘度的性能。
[0010] 為了實現上述目的，本發明提供一種高氯化聚乙烯的制備方法，該制備方法包括 以下步驟：
[0011] (1)將復配聚乙烯加入含有反應介質和助劑的反應釜中，攪拌10-20min，復配聚乙 烯與反應介質和助劑的重量比為1:10-15:0.05-0.2,所述反應介質為水或5-10%的鹽酸水 溶液；
[0012] (2)將反應釜加入氯氣，進行氯化反應，得到高氯化聚乙烯粗品，氯化反應的條件 包括:60-140°C反應3-6小時；
[0013] (3)將步驟(2)得到的高氯化聚乙烯粗品進行脫酸處理，干燥得高氯化聚乙烯；
[0014] 其中，所述復配聚乙稀由20-80重量％的尚分子量聚乙稀和20-80重量％低分子量 聚乙烯組成;所述高分子量聚乙烯的數均分子量為20000-200000,所述低分子量聚乙烯的 數均分子量為2000-5000。
[0015] 本發明的制備方法，采用復配聚乙烯作為主要原料，除了產品性能有了質的飛躍， 同時也擺脫了以前受制于單一原料成本以及供應的問題。
[0016] 本發明的發明人發現，聚乙烯的氯化過程并不是瞬間發生、一蹴而就的，而是一個 由內向外、循序漸進的過程，采用復配聚乙烯，發明人充分發揮了復配聚乙烯各組分不同的 融化溫度、不同的氯化活化能差以及不同溫度下原料狀態性質等因素，反應一旦引發，各部 分互相配合能量互用從而平穩、均勻的完成氯化。
[0017] 在本發明中，盡管上述組成的復配聚乙烯已經能夠實現本發明的目的，為了進一 步提高氯化反應的均勻程度，優選情況下，所述高分子量聚乙烯由重量比為1:2的密度為 0.91-0.93的高分子量聚乙烯和密度為0.94-0.95的高分子量聚乙烯組成;在本發明中，所 述低分子量聚乙烯由重量比為3:1的密度為0.90-0.92的低分子量聚乙烯和密度為0.95-0.96的低分子量聚乙稀組成。
[0018] 在本發明中，在步驟（1)中，所述助劑為疏水二氧化硅、聚乙烯吡咯烷酮、過硫酸 銨、偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰、過氧化二月桂酰、聚丙烯酸鹽、PF-10、二叔丁基過氧化 物、聚甲基丙烯酸鹽、聚醚、過硫酸鉀、蓖麻油聚氧乙烯醚、磷酸鈉、碳酸鈉、三氯化鋁、二苯 甲酮中的一種或多種。
[0019] 優選地，在步驟（1)中，所述助劑由疏水二氧化硅、過硫酸銨、偶氮二異丁腈、過氧 化苯甲酰、過氧化二月桂酰、聚丙烯酸鹽、過硫酸鉀、蓖麻油聚氧乙烯醚、磷酸鈉、三氯化鋁 和二苯甲酮組成;進一步優選情況下，所述助劑由疏水二氧化硅、過硫酸銨、偶氮二異丁腈、 過氧化苯甲酰、過氧化二月桂酰、聚丙烯酸鹽、蓖麻油聚氧乙烯醚、磷酸鈉、三氯化鋁和二苯 甲酮組成；更優選情況下，以重量百分比計，所述助劑由8-15%疏水二氧化硅、3-10%過硫 酸銨、2-8%偶氮二異丁腈、5-10%過氧化苯甲酰、5-10%過氧化二月桂酰、10-20%聚丙烯 酸鹽、8-15%蓖麻油聚氧乙烯醚、3-15%磷酸鈉、5-20%三氯化鋁和2-8%二苯甲酮組成。本 發明提供的助劑配方，各組分相互配合，及時引發進行氯化反應，并且反應過程中能夠穩定 反應，使得氯化程度更加均勻，例如二苯甲酮可以芐基自由基態穩定引發劑的引發過程，使 得氯化反應穩定，不致瞬間爆發，而反應過后，二苯甲酮又能活化聚乙烯分子使得進一步氯 化得以進行;三氯化鋁作為路易斯酸反應開始促進反應進行，后續反應中，三氯化鋁與氯離 子生成氯鋁酸根，消耗體系中的氯離子，使得反應進一步向氯化方向進行，并且加入三氯化 鋁后產品呈白色，顆粒均勻。
[0020] 在本發明中，通入氯氣的量可以根據實際氯化的要求來確定，例如在步驟(2)中， 所述氯化反應中，通入氯氣的量為復配聚乙烯重量的3-8倍，優選情況下，通入氯氣的量為 復配聚乙稀重量的4-6倍。
[0021] 在本發明中，為了進一步提高氯化均勻度，優選情況下在步驟(2)中，所述氯化反 應中，氯化反應的條件包括:先在120-130°C反應1.5-2小時，然后在85-90°C反應1-2小時。 上述氯化條件中，氯化反應先在高溫條件下氯原子向慢慢熔化的聚乙烯內部擴散并反應， 內部氯化反應后，體系放出大量熱，此時降低溫度即可進一步完成聚乙烯表面的氯化反應， 整個氯化過程平穩、均勻。
[0022] 在本發明中為了使得高氯化聚乙烯產品不具有酸腐蝕性，在步驟(3)中，所述脫酸 處理包括:將高氯化聚乙烯粗品輸送至攪拌器中，加入2-4倍重量的水洗滌，加入堿性化合 物，調節pH至8-9，溫度保持25-45°C，攪拌1-2小時，過濾，固體再次用2-4倍重量的水洗滌， 固液分離，得到高氯化聚乙烯產品。經過上述脫酸處理的高氯化聚乙烯產品徹底除去了產 品表面及內部的酸，從而不再具有腐蝕性，大大擴大了其應用范圍，同時，高氯化聚乙烯產 品的透明度和粘度等性能不會受到影響。所述堿性化合物可以為有機堿性化合物或者無機 堿性化合物，例如甲胺、二乙胺、三乙胺、苯胺、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫 等。
[0023] 本發明的制備方法特別適用于粘合劑型的高氯化聚乙烯的制備，同時也適用于涂 料型高氯化聚乙烯的制備。
[0024] 當所述復配聚乙烯由65-80重量％的數均分子量為20000-200000的