醚化封端聚醚多元醇的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于化工領域，具體涉及一種醚化封端聚醚多元醇的制備方法。
【背景技術】
[0002] 聚醚封端是指聚醚上的羥基通過各種有機小分子化合物進行醚化或酯化反應，羥 基上的活潑氫被各種短鏈的烷基，芳烷基或酯基取代。封端后，聚醚的基本性質不變，只是 增加了某些新的性能。
[0003] 醚化封端聚醚有以下結構心0(〇2114(^((：3!160)71?2，1^2為烴基(包括飽和烴與不飽 和烴），具有一般聚醚的通性。封端聚醚可以通過選擇不同的起始劑，不同的嵌段方法，不同 的環氧乙烷、環氧丙烷比例以及不同的封端基團，得到各種結構、性質的封端聚醚。
[0004] 對于含有雙鍵的聚醚其端羥基的封端則另有意義。一般含有雙鍵的聚醚都是用來 和某些大分子化合物如含氫硅油等進行反應，制成各種聚醚改性化合物，其主要的反應是 含雙鍵聚醚上的烯基與大分子化合物的加成反應，生成Si-c鍵，生成的化合物不易水解，穩 定性好。而未封端的烯基聚醚由于羥基的存在，不可避免地生成Si-o-c鍵，并易在共聚物中 引起交聯，使產品質量下降。因此反應前有必要將羥基封端以提高共聚物的有效成分。
[0005] 為了將羥基封端以提高共聚物的有效成分，且同時提高封端聚醚的雙鍵含量，我 們需要開發一種含有雙丙烯基的封端聚醚。用來和某些大分子化合物進行反應，制成各種 聚醚改性化合物，使生成的含硅表面活性劑大分子不易水解，穩定性好。
【發明內容】
[0006] 針對現有技術的不足，本發明的目的是提供一種醚化封端聚醚多元醇的制備方 法，雙鍵含量高，可將其與某些大分子化合物進行反應，制成各種聚醚改性化合物，使生成 的化合物不易水解，穩定性好。
[0007] 本發明所述的醚化封端聚醚多元醇的制備方法，采用丙烯醇為起始劑制備丙烯醇 醚;再將此丙烯醇醚與甲醇鈉溶液反應得到丙烯醇鈉醚，然后將丙烯醇鈉醚與烯丙基氯反 應得到雙丙烯基封端的聚醚。
[0008] 本發明制備得到的雙丙烯基封端的聚醚雙鍵含量高，提高了共聚物的有效成分， 可將其與某些大分子化合物進行反應，制成各種聚醚改性化合物，使生成的化合物不易水 解，穩定性好。
[0009] 其中：
[0010] 采用丙烯醇為起始劑制備丙烯醇醚為:丙烯醇在催化劑催化下與環氧丙烷(P0)和 環氧乙烷(E0)反應制成丙烯醇醚。丙烯醇醚的分子量優選為500-600g/mol。
[0011] 丙烯醇分子結構簡單且含有雙鍵，本發明選用丙烯醇作為封端聚醚的起始劑原 料，選用合適的催化劑，在合適的條件下與P0和E0反應，生成丙烯醇醚。在本發明中，因為考 慮到聚合成的丙烯醇醚的空間位阻及粘稠度問題，分子量不能太大，優選控制在500~ 600g/mol。然后將羥基用丙烯醇封端，得到含有雙鍵結構的聚合物。所用的催化劑為丙烯醇 鉀、丙烯醇鈉、四氫鋁鋰、三氟化硼乙醚中的一種或多種，優選丙烯醇鉀。
[0012]制備丙烯醇醚的過程中：環氧丙烷和環氧乙烷進料溫度< 40°C，聚合反應溫度控 制在90-95°(：，聚合反應1~3小時，再進行內壓反應，溫度控制在90-95°(：，反應時間1.5-2.5 小時；內壓反應為充壓至0.38MPa，隨反應進行壓力降至0.1 MPa。
[0013] 丙烯醇鈉醚的制備為:將丙烯醇醚與甲醇鈉溶液反應，溫度控制在100°C_120°C， 優選100°C，抽真空脫除甲醇鈉溶液中的甲醇及反應生成的甲醇。抽真空的溫度控制在100 °C-110°C，壓力控制在-0.08~-0.09MPa，時間為1~3h。甲醇鈉溶液為市售產品，對其濃度 沒有要求。
[0014]雙丙烯基封端的聚醚的制備為:將丙烯醇鈉醚與烯丙基氯反應，升溫至80~90°C， 使釜壓保持在0.35~0.40MPa，反應1~2h，反應完畢后，減壓脫除過量的烯丙基氯及其揮發 性組分。
[0015] 將丙烯醇鈉醚與烯丙基氯反應得到雙丙烯基封端的聚醚后再用吸附劑處理，過濾 得到雙丙烯基封端的聚醚;吸附劑為硅酸鎂、硅酸鋁、硅酸鎂鋁或硅藻土中的一種或多種， 優選娃酸鎂鋁。
[0016] 作為一種優選的技術方案，本發明所述的醚化封端聚醚多元醇的制備方法，包括 以下步驟：
[0017] 1)在不銹鋼反應釜中加入催化劑，氮氣置換后，用吸管吸入丙烯醇，開啟攪拌，溫 度5 30°(：;升溫脫水半小時，溫度35-40°(：;以80(^/11的加料速度在35-40°(：下加入環氧丙烷 和環氧乙烷，升溫使聚合反應溫度在90-95Γ;然后內壓反應半小時，溫度90-95Γ;降溫至 50°C，加入吸附劑進行后處理，得到分子量500~600g/mol的丙烯醇醚；
[0018] 2)在旋轉薄膜蒸發器中加入步驟（1)得到的丙烯醇醚及甲醇鈉溶液，反應溫度控 制在100°C-120°C，抽真空脫除甲醇鈉溶液中的甲醇及反應中生成的甲醇，抽真空溫度控制 在100°C_110°C，壓力在-0.08~-0.09MPa，時間為1~3h，將物料降溫至50°C以下出料； [0019] 3)將步驟(2)中的物料轉移至不銹鋼反應釜，在釜中加入烯丙基氯，升溫至80°C， 使釜壓保持在0.35~0.40MPa，反應1~2h，減壓脫除過量的烯丙基氯及其揮發性組分，降溫 至50°C出料，得雙丙烯基封端的聚醚粗品，將聚醚粗品用吸附劑進行后處理，精制得到雙丙 烯基封端的聚醚。
[0020] 步驟（1)中加入環氧丙烷和環氧乙烷以800g/h的加料速度加入環氧丙烷和環氧乙 烷。
[0021] 不銹鋼反應釜優選3L。
[0022]步驟(2)中所用的旋轉薄膜蒸發器為ZFA-〇a型旋轉薄膜蒸發器。
[0023]步驟(1)的反應方程式為： rnrml
[0025]步驟(2)的反應方程式為：
[0026]
[0027] 步驟(3)的反應方程式為：
[0028]
[0029]綜上所述，本發明具有以下優點：
[0030]本發明制備的醚化封端聚醚多元醇分子結構兩端都含有雙鍵，提高了共聚物的有 效成分。含有雙鍵的聚醚用來和某些大分子化合物如含氫硅油等進行反應，制成各種聚醚 改性化合物，其主要的反應是含雙鍵聚醚上的烯基與大分子化合物的加成反應，生成Si-C 鍵。得到的雙丙烯基的封端聚醚，雙鍵含量高，提高了共聚物的有效成分，可將其與某些大 分子化合物進行反應，制成各種聚醚改性化合物，使生成的化合物不易水解，穩定性好。
【具體實施方式】
[0031 ]下面結合實施例對本發明做進一步說明。
[0032] 實施例1
[0033] (1)在3L不銹鋼反應釜中加入丙烯醇鉀，氮氣置換氧含量合格后，用吸管吸入丙烯 醇，開啟攪拌，溫度30°C ;升溫脫水半小時，溫度35°C ;以較慢速度在35°C加入P0和E0，逐漸 升溫使聚合反應溫度在90°C ;然后內壓反應半小時，溫度90°C ;降溫至50°C，取樣檢測;合格 后精制，加入吸附劑進行后處理，得到分子量500g/mol的丙烯醇醚。
[0034] (2)在ZFA-〇a型旋轉薄膜蒸發器中加入計算量丙烯醇醚及甲醇鈉溶液，反應溫度 控制在100±3°C。抽真空脫除甲醇鈉溶液中的甲醇及醇交換反應中生成的甲醇，脫甲醇溫 度控制在105 ± 3°C，表壓在-0.085MPa，時間為lh。將物料降溫至50°C以下出料。
[0035] (3)將步驟2中的物料轉移至3L不銹鋼反應釜。在釜中加入烯丙基氯，升溫至80°C， 使釜壓保持在0.38MPa，反應約2h，減壓脫除過量的烯丙基氯及其揮發性組分，降溫至50°C 出料，得雙丙烯基封端的聚醚粗品。將聚醚粗品用吸附劑硅酸鎂鋁進行后處理精制得到雙 丙烯基封端的聚醚A。<