一種大分子膨脹阻燃劑的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于阻燃材料技術領域，更具體的涉及一種大分子膨脹阻燃劑的制備方 法。
【背景技術】
[0002] 以聚合物為基礎材料的塑料、橡膠、纖維是20世紀崛起并得到飛速發展的三大合 成材料，已成為整個國發經濟、科學技術和軍工國防各個領域不可缺少的重要材料。然而多 數聚合物材料均屬易燃材料，在高溫、熱源等條件下容易引起火災，造成巨大的人員傷亡和 經濟損失。含鹵聚合物或與含鹵阻燃劑組合而成的阻燃聚合物具有優良的阻燃性能，一直 以來作為阻燃材料被廣泛應用。但是，火災發生時，這類含鹵阻燃材料會產生大量的煙霧和 有毒的腐蝕性鹵化氫氣體，造成成二次危害。為此，歐盟在2002年3月公布的《限制有害物質 指令》規定，從2006年7月1日起，在歐盟國家銷售的所有電子電器設備不能含多溴聯苯和多 溴二苯醚等含溴阻燃劑，這使得含鹵素阻燃劑的使用受到了限制，無鹵阻燃劑已成為阻燃 劑發展的一個重要趨勢。阻燃劑的無鹵化也為阻燃工作者提供了一個難得的研究契機。
[0003] 膨脹阻燃劑（IFR)以其特有的阻燃作用和阻燃機理，以及低煙、低毒的優勢在阻燃 領域占有越來越重要的地位，被認為是實現阻燃劑無鹵化進程的重要途徑之一。IFR主要是 由炭源、酸源和氣源三部分組成。含有這類阻燃劑的聚合物受熱時，IFR中的酸源催化炭源 炭化，氣源釋放出大量氣體使炭化層膨脹，最終在聚合物表面生成一層均勻的炭質泡沫層， 隔熱、隔氧、抑煙，并能防止熔滴，因此具有良好的阻燃性能，應用前景廣闊。
[0004] 目前阻燃性能較好的IFR主要是環狀磷酸酯，特別是以季戊四醇為基質的雙環籠 狀磷酸酯化合物，是公認的膨脹型阻燃劑中的佼佼者。從上世紀60年代Verkade等首次合成 了 1-氧基磷雜-4-羥甲基-2，6，7-三氧雜雙環辛烷(簡稱PEPA)至今，一直被阻燃研究者廣泛 關注和研究，期間合成了多種此類化合物，例如季戊四醇二磷酸酯三聚氰胺鹽(簡稱PDM)、 雙(季戊四醇磷酸酯醇)三聚氰胺磷酸酯/鹽(簡稱Melabis)、三（1-氧代-1-磷雜_2,6,7_三 氧雜雙環[2.2.2]辛烷-4-亞甲基)磷酸酯（簡稱Trimer)等，它們都是以季戊四醇為基質的 雙環籠狀磷酸酯，具有新穎的籠狀結構，分子呈高度對稱，兼具豐富的炭源和酸源，并且熱 穩定性優異，成炭性好，低毒、低煙，符合阻燃劑無鹵化的要求和綠色環保的發展理念，成為 近年來阻燃領域非常活躍的研究熱點之一。
[0005] 然而，這些膨脹阻燃劑存在如下主要問題：
[0006] (1)合成過程一般采用價格比較昂貴的P0C13為原料提供膨脹阻燃劑中的酸源；
[0007] (2)合成反應在乙腈、CH2C12和CC14等有機溶劑中進行，成本較高，環境污染，操作 復雜，后處理麻煩；
[0008] (3)屬于小分子阻燃劑，易吸潮；
[0009] (4)分子量低，對聚合物材料本身的物理性能影響大。
[0010]因此，廉價、高效、環保且對聚合物性能影響小的高分子膨脹阻燃體系已成為當今 阻燃領域發展的一個重要方向。
【發明內容】
[0011] 本發明的目的在于克服現有技術技術的不足，提供一種大分子膨脹阻燃劑的制備 方法。
[0012] 本發明是這樣實現的，一種大分子膨脹阻燃劑的制備方法，包括如下步驟：
[0013] 步驟1、三聚氰胺-雙氰胺樹脂的合成：
[0014] 將甲醛溶液加入到容器中，用乙醇胺調節pH值為8-10,再按照摩爾比，甲醛:雙氰 胺:三聚氰胺=3-5:0.1-0.5:1，分3批次將雙氰胺和三聚氰胺的混合物加入到甲醛溶液中， 攪拌均勻，在80_100°C下反應1-3小時，得到粘稠透明狀三聚氰胺-雙氰胺樹脂；
[0015]步驟2、季戊四醇二磷酸酯的合成：
[0016]以磷酸和季戊四醇為起始原料，水作為溶劑，進行攪拌，并升溫至120-140°C進行 反應，反應時間為2_6h，得到粘稠狀季戊四醇二磷酸酯;其中，磷酸與季戊四醇的摩爾比為 1-2：1；
[0017]步驟3、季戊四醇二磷酸酯三聚氰胺-雙氰胺樹脂鹽的合成：
[0018]向步驟1制備得到的三聚氰胺-雙氰胺樹脂中在攪拌狀態下逐滴加入步驟2制備得 到的季戊四醇二磷酸酯，所用三聚氰胺-雙氰胺樹脂和季戊四醇二磷酸酯的質量比為1-2: 1，加入完全后，在50°C下反應10_20min，制成季戊四醇二磷酸酯三聚氰胺-雙氰胺樹脂鹽， 即所述大分子膨脹阻燃劑。
[0019] 本發明的特點還在于，所述步驟1中，所用甲醛溶液的質量分數為37-42%。
[0020] 本發明的特點還在于，所述步驟1中，進行三聚氰胺-雙氰胺樹脂合成的反應時間 為2.5h。
[0021 ]本發明的特點還在于，所述步驟1中，用乙醇胺調節pH值為8.5。
[0022]本發明的有益效果如下：
[0023] 本發明以制備的三聚氰胺-雙氰胺樹脂作為氣源，與制備的季戊四醇二磷酸酯進 行均相反應來制備大分子膨脹阻燃劑，制備得到的大分子膨脹阻燃劑，既能保持雙環籠狀 磷酸酯的優異阻燃性能，又能降低成本，對聚合物材料物理性能影響小，不吸潮，制備過程 采用水作溶劑，符合環保發展要求，具有相當大的應用發展前景。
【附圖說明】
[0024] 為了更清楚地說明本發明實施例或現有技術中的技術方案，下面將對實施例或現 有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本 發明的一些實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以 根據這些附圖獲得其他的附圖。
[0025] 圖1為本發明實施例提供的一種大分子膨脹阻燃劑的制備方法流程示意圖；
[0026] 圖2為本發明為本發明制備所得TOP的紅外光譜圖；
[0027] 圖3為本發明制備得到的大分子膨脹阻燃劑的紅外光譜圖；
[0028] 圖4為本發明制備的大分子膨脹阻燃劑的熱重圖。
【具體實施方式】
[0029] 為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對 本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并 不用于限定本發明。
[0030] 圖1示例性的示出了本發明實施例提供的一種大分子膨脹阻燃劑的制備方法流程 示意圖。如圖1所示，本發明實施例提供的一種大分子膨脹阻燃劑的制備方法，包括以下步 驟：
[0031] 步驟S101、三聚氰胺-雙氰胺樹脂的合成：
[0032] 將甲醛溶液加入到容器中，用乙醇胺調節pH值為8-10,再按照摩爾比，甲醛:雙氰 胺:三聚氰胺=3-5:0.1-0.5:1，分3批次將雙氰胺和三聚氰胺的混合物加入到甲醛溶液中， 攪拌均勻，在80_100°C下反應1-3小時，得到粘稠透明狀三聚氰胺-雙氰胺樹脂；
[0033]步驟S102、季戊四醇二磷酸酯的合成：
[0034]以磷酸和季戊四醇為起始原料，水作為溶劑，進行攪拌，并升溫至120-140°C進行 反應，反應時間為2_6h，得到粘稠狀季戊四醇二磷酸酯;其中，磷酸與季戊四醇的摩爾比為 1-2：1；
[0035]步驟S103、季戊四醇二磷酸酯三聚氰胺-雙氰胺樹脂鹽的合成：
[0036]向步驟S101制備得到的三聚氰胺-雙氰胺樹脂中在攪拌狀態逐滴加入相同質量的 步驟S102制備得到的季戊四醇二磷酸酯，所用三聚氰胺-雙氰胺樹脂和季戊四醇二磷酸酯 的質量比為1-2:1，加入完成后，在50°C下反應10_20min，制成季戊四醇二磷酸酯三聚氰胺-雙氰胺樹脂鹽，即所述大分子膨脹阻燃劑。
[0037]在本發明實施例中，在步驟S101中，所用甲醛溶液的質量分數為37-42%。
[0038]在本發明實施例中，在步驟S101中，進行三聚氰胺-雙氰胺樹脂合成的反應時間為 2.5h〇
[0039] 在本發明實施例中，在步驟S101中，用乙醇胺調節pH值為8.5。
[0040]下面結合具體實施例對本發明進行詳細說明。
[0041 ] 實施例1:
[0042] -種大分子膨脹阻燃劑，按照如下方法步驟制備得到：
[0043] 步驟1、將質量分數為37%的甲醛溶液加入到裝有溫度計、攪拌器、回流冷凝管的 三口燒瓶中，用乙醇胺調節pH值為8.5,再按照摩爾比，甲醛:雙氰胺:三聚氰胺=3.5:0.5: 1，分3批次將雙氰胺和三聚氰胺的混合物加入到甲醛溶液中，攪拌均勻，在90°C下反應2.5 小時，得到粘稠透明狀三聚氰胺-雙氰胺樹脂(MDF);
[0044] 步驟2、按照磷酸與季戊四醇的摩爾比2:1，分別稱取季戊四醇和85%的磷酸，以磷 酸和季戊四醇起始原料，水作為溶劑，加入到裝有攪拌器、溫度計和回流冷凝器的四口瓶 中，進行攪拌，并升溫至120°C進行反應，反應時間為4h，分離出水，得到粘稠狀季戊四醇二 磷酸酯(PDP);
[0045] 步驟3、向步驟1制備得到的三聚氰胺-雙氰胺樹脂中在攪拌狀態逐滴加入步驟2制 備得到的季戊四醇二磷酸酯，所用三