利用環己酮類化合物制備苯酚類化合物的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種利用環己酮類化合物制備苯酚類化合物的方法，屬于能源化工技 術領域。
【背景技術】
[0002] 進入21世紀后，石油和煤的過度開采導致化石能源的短缺問題越來越嚴重，依賴 于化石能源的石油化工和煤化工的原材料成本日益提高，且化石能源的利用會導致環境污 染越來越嚴重，開發新的可再生的清潔能源的要求越來越迫切。目前國內外工業上廣泛應 用的生產苯酚的方法主要有磺化堿熔法、氯苯法、甲苯氧化法、環己烷氧化脫氫法和異丙苯 氧化法。這些工藝主要存在的缺點有：生產過程中需要消耗較高的能量;產生危險的中間 體、需要有毒的原料、需要消耗大量對設備腐蝕大的酸堿、生產成本高、收率低等。實驗室中 的制備方法主要存在的缺點有：需要制備復雜的貴催化劑、制備過程中需要加入高耗能制 備的氣體、需要消耗大量的有機溶劑和添加劑等。且工業生產方法和實驗室制備方法大多 都需要使用到不可再生的石油化工和煤化工的下游產品，因此利用可再生的原料生產苯酚 勢在必行。
【發明內容】
[0003] 本發明的目的在于提供一種新型的高效簡便的利用生物質衍生物環己酮類化合 物制備高附加值的化工原料苯酚類化合物的方法。本方法催化劑便宜、簡單且可循環利用、 一鍋法操作簡單方便、收率相對較高、選擇性好沒有副產物、使用對環境沒有污染的水作為 溶劑，能耗低、無須添加劑，有利于工業化生產。產物苯酚是一種重要的化學中間體和化工 原料在化學化工中具有廣泛的應用，是生產某些樹脂(雙酚A)、塑料、合成纖維、殺菌劑、防 腐劑以及農藥和藥物的重要原料。本發明的同時對反應物進行了拓展，反應物為帶取代基 的環己酮，產物是帶有相應取代基的苯酚。
[0004] 本發明是通過以下技術方案實現的：
[0005] 本發明涉及一種利用環己酮類化合物制備苯酚類化合物的方法，其包括如下步 驟：
[0006] 將環己酮類化合物、溶劑和催化劑在150~300°C下進行水熱反應；
[0007] 所述水熱反應結束后，對產物進行固液分離，收集液相部分，得到含有苯酚的溶 液。
[0008] 本發明的反應機理如下：
[0009]
[0010] 首先，高溫水中的氧化物種結合在鈀的表面，鈀與環己酮中碳原子相連的氫形成 化學鍵，生成中間產物A，高溫水中的H+進攻環己酮的氧原子，完成了整個芳香化過程。同時 生成中間產物B，其進一步反應生成水和零價態的鈀。
[0011]作為優選方案，所述環己酮類化合物、催化劑和溶劑的摩爾比為1: (〇 . 0244~ 0.244) :(1295~3886)。優選為1:0.0732:1727。環己酮類化合物與催化劑的比例證明了本 反應是一個催化反應，只需少量的金屬鈀即可高效的催化該反應。高溫水作為溶劑和氧化 物種來源。
[0012]作為優選方案，所述催化劑為鈀碳，優選為5%~10%的Pd/C。該催化劑來源廣泛， 便宜易得，制取方便。
[0013]作為優選方案，所述溶劑為水。溶劑易于取得，便宜環保。
[0014] 作為優選方案，所述水熱反應在具有特氟龍內襯和不銹鋼外襯的反應器中進行。 反應在內襯中進行，特氟龍內襯作為一種高分子材料，可以排除金屬管壁上的金屬原子的 干擾。外襯采用不銹鋼結構，保證了反應可以在高溫高壓條件下進行。這種反應器的設計， 保證了反應器可以循環多次利用。
[0015] 作為優選方案，所述溶劑在反應器中的填充率為15~45%，優選為20%。該填充率 保證了較低的壓力，保證了反應可以安全的進行。
[0016] 作為優選方案，所述固液分離的方法為過濾或離心分離。
[0017] 作為優選方案，所述水熱反應中還加入有酸、堿、Ts0H、2-Me2NPy、吡啶、Ag/Al2〇 3、 Mn02中的任意一種添加物。
[0018] 作為優選方案，所述添加物為酸、堿時，水熱反應的體系的pH值為1~8。當pH值為5 的時候，收率略有提高。但添加酸性物質會提高制備成本，同時增加了后處理廢液的難度， 最終權衡之下，采用中性水，而沒有采用酸性水，pH優選為7~8。
[0019] 與現有技術相比，本發明具有如下的有益效果：
[0020] 1、使用纖維素氫解產生的副產物環己酮作原料制備苯酚，由于生物質能源主要靠 自然界的綠色植物大量獲得，且纖維素在生物質中屬于利用率非常低的部分，故此，本發明 不僅能夠緩解目前化石能源枯竭的問題，還能充分利用生物質能源；
[0021] 2、利用高溫水的特殊的物理化學性質，諸如介電常數低、分子間氫鍵減弱、離子積 常數升高等特性，將生物質衍生物環己酮催化轉化為苯酚，可以有效的減少有機溶劑對環 境的污染；
[0022] 3、與傳統的制備方法比較，沒有采用貴金屬及貴金屬的有機配合物，具有回收簡 單、可重復利用、對環境污染小、熱穩定性好等優點；
[0023] 4、苯酚的收率可以達到60.4%，選擇性為100%，沒有副產物生成；
[0024] 5、無須額外通入高純的氫氣、氧氣或者氧氣和氮氣的混合氣，極大的降低了反應 的能耗，更加綠色環保。
【附圖說明】
[0025]通過閱讀參照以下附圖對非限制性實施例所作的詳細描述，本發明的其它特征、 目的和優點將會變得更明顯：
[0026]圖1為實施例1的產物的GC/MS譜圖；
[0027]圖2為實施例1的產物的HPLC譜圖；
[0028]圖3為實施例2的產物的GC/MS譜圖；
[0029]圖4為實施例3的產物的GC/MS譜圖；
[0030]圖5為實施例4的產物的GC/MS譜圖。
【具體實施方式】
[0031]下面結合具體實施例對本發明進行詳細說明。以下實施例將有助于本領域的技術 人員進一步理解本發明，但不以任何形式限制本發明。應當指出的是，對本領域的普通技術 人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進。這些都屬于本發明 的保護范圍。
[0032] 實施例1
[0033]本實施例涉及一種負載在活性炭上的鈀金屬粉末(Pd/C)轉化環己酮制備苯酚的 方法，反應方程式如下：
[0034]
[0035]所述方法包括如下步驟：
[0036]依次將環己酬（0 · 193mmol)、10%Pd/C 15mg(0 · 014mmo 1)及水（6mL，水填充率 20%)裝入具有Telfon內襯和不銹鋼外襯的反應器中，然后將反應器密封，將反應器放入烘 箱中使其反應溫度為250°C，反應時間為150min，反應后取出固液混合物分離可以得到環己 酮和苯酚的水溶液。
[0037]將反應后產物用GC/MS進行定性(見圖1)和HPLC定量分析(見圖2)，GC/MS定性分析 表明，產物為苯酚，HPLC定量分析表明，產率最高可達60.4%。工業應用上按需求采用合適 的水熱反應器，可以控制反應溫度為250°C，填充率在20 %，反應2.5h。通過此反應，可將環 己酮大量轉化為苯酚，操作簡便易行且選擇性好。
[0038]其中，水熱條件下反應生成的催化劑可被回收循環利用或作其他生產用途，從而 一定程度上降低了排入環境的污染成分。
[0039] 實施例2
[0040] 本實施例涉及一種催化劑鈀碳(Pd/C)轉化2-甲基環己酮制備2-甲基苯酚的方法， 反應方聲
[0041]
[0042] 依次將2_甲基環己酬（0 · 193mmol)、10%Pd/C 15mg(0 · 014mmol)及水(6mL，水填充 率20%)裝入具有Telfon內襯和不銹鋼外襯的反應器中，然后將反應器密封，將反應器放入 烘箱中使其反應溫度為250°C，反應時間為150min，反應后取出固液混合物分離可以得到2-甲基環己酮和2-甲基苯酚的水溶液。
[0043] 將反應后產物用GC/MS進行定性(見圖3)和GC/FID定量分析，GC/MS定性分析表明， 產物為2-甲基苯酚，GC/FID定量分析表明，產率最高可達40.4%。工業應用上按需求采用合 適的水熱反應器，可以控制反應溫度為250°C，填充率在20 %，反應2.5h。通過此反應，可將 2- 甲基環己酮轉化為2-甲基苯酚，操作簡便易行且選擇性好。
[0044]其中，水熱條件下反應生成的催化劑可被回收循環利用或作其他生產用途，從而 一定程度上降低了排入環境的污染成分。
[0045] 實施例3
[0046] 本實施例涉及一種催化劑鈀碳(Pd/C)轉化3-甲基環己酮制備3-甲基苯酚的方法， 反應方程式如下：
[0047]
[0048] 依次將3_甲基環己酬（0 · 193mmol)、10%Pd/C 15mg(0 · 014mmol)及水(6mL，水填充 率20%)裝入Telfon內襯和不銹鋼外襯的反應器中，然后將反應器密封，將反應器放入烘箱 中使其反應溫度為250°C，反應時間為150min，反應后取出固液混合物分離可以得到3-甲基 環己酮和3-甲基苯酚的水溶液。
[0049] 將反應后產物用GC/MS進