一種鹵化聚合物的制備方法
【專利摘要】本發明提供了一種鹵化聚合物的制備方法，包括以下步驟：a)將聚合物與鹵化劑在有機溶劑和引發劑的存在下接觸，以使所述聚合物中的部分氫原子被鹵素原子取代，得到含有鹵化氫和引發劑的鹵化聚合物溶液；b)將步驟a)得到的所述鹵化聚合物溶液在超聲波作用下與堿液充分混合，以除去所述鹵化氫和引發劑。根據本發明的方法，能夠有效地抑制鹵化聚合物產品在后續干燥過程中脫鹵變色；且以簡單易行的工藝條件和步驟，提供純凈、不易變色的鹵化聚合物產品。
【專利說明】
一種鹵化聚合物的制備方法
技術領域
[0001 ] 本發明涉及鹵化聚合物的制備領域。
【背景技術】
[0002]溴化的異丁烯和對甲基苯乙烯共聚物(BMS)由于分子主鏈為全飽和結構，是一種具有硫化活性的、綜合性能比溴化丁基橡膠更優異的彈性體新材料。采用溶液聚合法制備鹵化的異丁烯/對甲基苯乙烯共聚物等鹵化橡膠時，生產出含有鹵化氫和引發劑的鹵化聚合物溶液。通常經堿水溶液中和，水洗，干燥后，得到脫水顆粒(含有<10-20wt%的水)。在研究中發現鹵化聚合物產品無論是采用開煉機干燥(110°C )，還是在真空烘箱中不加熱而只進行真空干燥，只要當膠中的水含量下降到一定程度時，鹵化膠就會發生變色，并帶有苦澀的塵土氣味。從測試結果對比發現，干燥前后產品鹵原子含量發生明顯下降，表明產品變色的同時伴隨脫鹵反應發生。經過分析查明，引起產品干燥變色的主要原因是產品中的鹵化氫沒有被完全中和掉。
[0003]改善鹵化聚合物產品變色的常用方法是在鹵化、中和或干燥步驟期間加入蝕酸劑、堿或其它添加劑/穩定劑。比如，在干燥整理工序期間向鹵化丁基橡膠中加入環氧大豆油(ESBO)防止其脫鹵變色。但是，ESBO較為昂貴，并且影響鹵化丁基橡膠的硫化性能。CN1370197A在干燥整理工序期間加入碳酸氫鈉等弱堿以解決由于含有溴化鐵而導致的鹵化丁基橡膠變色問題。Gardner等人(US5087674)在鹵化步驟之前或期間在鹵化丁基聚合物中使用蝕酸劑，如金屬氧化物、氫氧化物和羧酸鹽，防止產品變色。然而，現有技術中通過簡單地加入蝕酸劑、堿等與鹵化聚合物溶液混合，常常并不能將鹵化氫完全中和，也不能盡可能完全地除去引發劑，因此預防變色的效果仍有待提高。并且，經試驗驗證發現，加入蝕酸劑會明顯抑制鹵化反應，而且會在鹵化產品中引入過多雜質，進而影響鹵化聚合物的性會K。
【發明內容】
[0004]本發明的目的在于提供一種制備鹵化聚合物的方法，尤其其中處理包含鹵化氫和引發劑的鹵化聚合物溶液的方法，既保證鹵化反應順利進行，又不引入其它雜質，且能有效防止脫鹵副反應的發生，最終防止產品干燥變色。
[0005]根據本發明，提供了一種鹵化聚合物的制備方法，包括以下步驟:a)將聚合物與鹵化劑在有機溶劑和引發劑的存在下接觸，以使所述聚合物中的部分氫原子被鹵素原子取代，得到含有鹵化氫和引發劑的鹵化聚合物溶液山)將步驟a)得到的所述鹵化聚合物溶液在超聲波作用下與堿液充分混合，以除去所述鹵化氫和引發劑。尤其是，本發明提供了一種包含鹵化氫和引發劑的鹵化聚合物溶液的處理方法，包括將所述包含鹵化氫和引發劑的鹵化聚合物溶液在超聲波作用下與堿液充分混合，以充分除去鹵化氫和引發劑。
[0006]在現有技術中，常常在鹵化、中和或干燥步驟中加入堿液來處理反應產物，以防止或緩解產品變色問題。然而，已經發現通過簡單的方式加入堿液進行處理，并不能總是獲得很好的效果。并且，現在進一步發現，如果含有殘留的引發劑，引發劑也會嚴重影響鹵化聚合物的性能，即使在室溫真空干燥也會發生變色。
[0007]出乎意料地，本發明的發明人發現，在超聲波作用下，將含有鹵化氫和引發劑的鹵化聚合物溶液與堿液(如氫氧化鈉水溶液)混合，能夠使得混合物中的鹵化氫和引發劑被更好地去除，從而在后續的干燥工序中，鹵化聚合物在干燥之后不會變色。這個結果大概是由于，一方面，采用超聲波分散作用，能夠使鹵化聚合物溶液和堿液混合更加均勻，從而使得反應更加完全徹底；另一方面，利用超聲波的“空化效應”加快鹵化氫與堿液的中和；同時，作為本發明的一個突出的優點，通過應用超聲波作用，促進了鹵化聚合物溶液中殘留引發劑的分解。因此，采用本發明的鹵化聚合物制備方法，通過對含有鹵化氫和引發劑的鹵化聚合物溶液進行處理，可以有效抑制鹵化聚合物產品在后續干燥過程中脫鹵變色，產品純凈且工藝簡單易行。
[0008]在本發明中，所述聚合物優選為C4-C12異單烯烴中的至少一種和烷基苯乙烯的共聚物，還優選為C4-C7異單烯烴中的至少一種和烷基苯乙烯的共聚物，進一步優選為異丁烯和/或異戊烯和對甲基苯乙烯的共聚物。
[0009]在一個優選地實施例中，所述聚合物為異丁烯和對甲基苯乙烯的共聚物。
[0010]根據本發明，所述鹵化劑優選為鹵素，還優選為Br2^述有機溶劑選自C ^C1。的脂肪族或環脂族烷烴中的至少一種，優選為正己烷和/或環己烷；所述引發劑優選為自由基引發劑，例如為偶氮雙基化合物，例如選自偶氮二異庚腈、偶氮二異丁腈、偶氮二異戊腈、偶氮異丁腈基甲酰胺、偶氮二異丁酸二甲酯和偶氮二環己基甲腈中的至少一種，并優選為偶氮二異庚腈。
[0011 ] 根據本發明，所述堿液可以選自氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、碳酸鈉水溶液和碳酸鉀水溶液中的至少一種。堿液的濃度和用量并沒有特別的限定，只要其用量能夠終止氯化反應，并與其中的氯化氫充分反應，已達到去除所述鹵化氫的目的即可。在一些優選實施方案中，堿液的濃度可以為0.l_lwt%。在一些優選實施方案中，堿液用量可以是堿液溶質與鹵化劑的摩爾比為1.2-1.5:1。為了減少雜質的引入，得到純度更高的鹵化聚合物，在優選情況下，所述堿液中的水為去離子水。
[0012]根據本發明提供的方法，所述超聲波頻率可選擇范圍交寬，例如，所述超聲波頻率可以為50ΚΗζ-1ΜΗζ，在此范圍頻率的超聲波作用下，可以實現將含有鹵化氫及引發劑的鹵化聚合物溶液與堿液進行良好接觸的目的。通常，超聲波頻率越高，接觸效果越好，但是頻率越高耗能越大，因此，從各方面因素綜合考慮，所述超聲波頻率優選為優選為80KHz-200KHzo
[0013]根據本發明的方法，所述鹵化聚合物溶液和所述堿液的混合溫度優選為0-80°C，還優選為30-60 °C，進一步優選為50-60 °C。混合時間優選為5_60min，進一步優選為10-20min。在本發明所采用的如上范圍內的處理溫度和處理時間，能夠避免出現鹵化聚合物的降解，同時還能提高去除鹵化氫和引發劑的效率。
[0014]根據本發明的方法，步驟a)得到的鹵化聚合物溶液中的鹵化氫的含量為
0.1-0.5mol % ο
[0015]在本發明的一些實施方案中，所述方法還可以進一步包括步驟c):將經步驟b)得到的混合物進行水洗，干燥。其中，水洗步驟和干燥步驟可以采用本領域公知的方式來實施。例如，在水洗步驟中，可以向步驟b)得到的混合物中加入適量水，并在一定溫度(例如80-100°C )下恒溫水浴中水煮凝聚，脫出有機溶劑。然后將水洗得到的水膠團進行干燥，例如采用開煉機在一定溫度(例如100-120°C )下干燥成干膠。
[0016]在本發明的優選實施方案中，經步驟b)得到的混合物在經過步驟c)處理前后，其中的鹵化聚合物中的鹵元素摩爾含量變化小于0.05%，例如0-0.03%。具體地說，經步驟
b)得到的混合物在經過步驟c)處理之后，其中的鹵化聚合物中的鹵元素摩爾含量減少量小于0.05%。所述鹵元素摩爾含量可以以基于為鹵化聚合物的結構單元的總量計，含有鹵素原子的結構單元的摩爾百分含量的方式來表示。
[0017]本發明還提供了一種根據如上所述的方法制備得到的鹵化聚合物，尤其是鹵化的異丁烯和對甲基苯乙烯的共聚物。該鹵化聚合物具有良好的抗變色能力。
[0018]本發明提供的鹵化聚合物的制備方法，通過對含有鹵化氫和引發劑的鹵化聚合物溶液進行處理，尤其是采用了超聲波作用，促進了鹵化聚合物溶液與堿液之間的混合，以及促進鹵化氫和堿液之間的中和反應，尤其還促進了殘留引發劑的分解，從而有效地抑制了鹵化聚合物產品在后續干燥過程中脫鹵變色。因此，本發明能夠以簡單易行的工藝條件和步驟，提供了純凈、不易變色的鹵化聚合物產品。
【具體實施方式】
[0019]以下結合實施例和對比例詳細說明本發明，但這些實施例不應認為是對本發明范圍的限制。
[0020]以下實施例和對比例中，采用購自瑞士 Bruker公司的AVANCE400型核磁共振儀，以CDCl3作溶劑，TMS為內標，測定所述聚合物及其鹵化物的組成以及鹵化氫的含量。其中，溴含量是指以鹵化物中的結構單元的總量為基準，含有鹵素原子的結構單元的摩爾百分含量。
[0021]以下實施例和對比例中，采用Speeord71IR紅外光譜儀測定膠液中引發劑的含量，液體池光程為0.1mm。
[0022]以下實施例和對比例中所使用的溶劑和單體如未特別說明，均為商購得到的分析純試劑，在使用前采用本領域常用的方法進行精制。
[0023]以下實施例和對比例中用于進行鹵化反應的異丁烯/對甲基苯乙烯共聚物在鹵化前先進行精制，經分析，其對甲基苯乙烯含量在5wt%，門尼粘度[ML(1+8)125°C ]為40，重均分子量MwS 453100，M歲為5.24。
[0024]以下實施例和對比例中用于進行鹵化反應的異戊烯/對乙基苯乙烯共聚物在鹵化前先進行精制，經分析，其對乙基苯乙烯含量在5wt%，門尼粘度[ML(1+8)125°C ]為41，重均分子量MwS 448700，M歲為5.19。
[0025]以下實施例和對比例中，鹵化反應在通風良好的暗室中進行。
[0026]實施例1
[0027](I)將配備有強力恒速攪拌裝置的100mL玻璃三口燒瓶固定在超聲波清洗器中，在三口燒瓶中加入40g制備的異丁烯/對甲基苯乙烯共聚物，然后加入正己烷配制成濃度為1wt %的膠液。加入1.5mol%液溴，混合攪拌I分鐘后加入0.08g偶氮二異庚腈，在56°C進行溴化。12分鐘后膠液紅色褪去，溴化反應結束。迅速采用玻璃取樣管進行取樣，以待通過核磁共振波譜法分析膠液中的溴化氫含量，以及采用紅外光譜儀測定膠液中引發劑的含量。
[0028]立即向三口瓶中加入60mL Iwt %的NaOH水溶液，開啟超聲波清洗器(頻率為60KHz)開關，將超聲波清洗器加熱溫度調節旋鈕調至60°C，超聲分散20min，中和終止溴化反應。采用玻璃取樣管進行取樣，采用核磁共振波譜法分析溴化反應的程度。
[0029]經測試，溴化反應中和終止前膠液中的溴化氫含量為0.49mol %，溴化反應中和終止前膠液中引發劑的重量含量為50ppm。溴化反應結束后所得聚合物的溴化物中，溴原子取代由甲基苯乙烯形成的結構單元中的甲基上的氫原子，其中，溴含量為0.93mol%，溴化率(實際測定溴含量與理論溴含量的百分比值)為62.0%。
[0030](2)將中和終止后的膠液倒入2L的燒杯中，再加入適量的水置于90°C的恒溫水浴中水煮凝聚，脫除己烷溶劑，得到白色的水膠團，再采用開煉機110°C下干燥1min成干膠。[0031 ] 經核磁共振波譜法測試，干膠的溴含量為0.92mol %，溴化率為61.5%，干膠溴化氫含量為0.0lSmol%。紅外測試干膠中引發劑的含量為O。干膠外觀仍為白色，未現紅色。
[0032]實施例2
[0033](I)將配備有強力恒速攪拌裝置的100mL玻璃三口燒瓶固定在超聲波清洗器中，在三口燒瓶中加入40g制備的異丁烯/對甲基苯乙烯共聚物，然后加入正己烷配制成濃度為1wt %的膠液。加入1.7mol%液溴，混合攪拌I分鐘后加入0.1Og偶氮二異庚腈，在56°C進行溴化。12分鐘后膠液紅色褪去，溴化反應結束。迅速采用玻璃取樣管進行取樣，以待通過核磁共振波譜法分析膠液中的溴化氫含量，以及采用紅外光譜儀測定膠液中引發劑的含量。
[0034]立即向三口瓶中加入40mL Iwt %的Na2OyK溶液，開啟超聲波清洗器(頻率為SOKHz)開關，將超聲波清洗器加熱溫度調節旋鈕調至50°C，超聲分散20min，中和終止溴化反應。采用玻璃取樣管進行取樣，采用核磁共振波譜法分析溴化反應的程度。
[0035]經測試，溴化反應中和終止前膠液中的溴化氫含量為0.48mol %，溴化反應中和終止前膠液中引發劑的重量含量為80ppm。溴化反應結束后所得聚合物的溴化物中，溴原子取代由甲基苯乙烯形成的結構單元中的甲基上的氫原子，其中，溴含量為0.96mol%，溴化率為 64.0%。
[0036](2)將中和終止后的膠液倒入2L的燒杯中，再加入適量的水置于90°C的恒溫水浴中水煮凝聚，脫除己烷溶劑，得到白色的水膠團，再采用開煉機110°C下干燥1min成干膠。
[0037]經核磁共振波譜法測試，干膠的溴含量為0.96mol %，溴化率為64.0 %，干膠溴化氫含量為0.015m0I%。紅外測試干膠中引發劑的含量為O。干膠外觀仍為白色，未現紅色。
[0038]實施例3
[0039](I)將配備有強力恒速攪拌裝置的100mL玻璃三口燒瓶固定在超聲波清洗器中，在三口燒瓶中加入40g制備的異丁烯/對甲基苯乙烯共聚物，然后加入環己烷配制成濃度為1wt %的膠液。加入2.0mol %液溴，混合攪拌I分鐘后加入0.12g偶氮二異庚腈，在56°C進行溴化。12分鐘后膠液紅色褪去，溴化反應結束。迅速采用玻璃取樣管進行取樣，以待通過核磁共振波譜法分析膠液中的溴化氫含量，以及采用紅外光譜儀測定膠液中引發劑的含量。
[0040]立即向三口瓶中加入80mL Iwt %的KOH水溶液，開啟超聲波清洗器(頻率為120KHz)開關，在20°C下，超聲分散20min，中和終止溴化反應。采用玻璃取樣管進行取樣，采用核磁共振波譜法分析溴化反應的程度。
[0041]經測試，溴化反應中和終止前膠液中的溴化氫含量為0.50mol%，溴化反應中和終止前膠液中引發劑的重量含量為lOOppm。溴化反應結束后所得聚合物的溴化物中，溴原子取代由甲基苯乙烯形成的結構單元中的甲基上的氫原子，其中，溴含量為0.98mol%，溴化率為65.5%o
[0042](2)將中和終止后的膠液倒入2L的燒杯中，再加入適量的水置于90°C的恒溫水浴中水煮凝聚，脫除己烷溶劑，得到白色的水膠團，再采用開煉機110°C下干燥1min成干膠。
[0043]經核磁共振波譜法測試，干膠的溴含量為0.98mol %，溴化率為65.3 %，干膠溴化氫含量為0.0lOmol%。紅外測試干膠中引發劑的含量為O。干膠外觀仍為白色，未現紅色。
[0044]實施例4
[0045](I)將配備有強力恒速攪拌裝置的100mL玻璃三口燒瓶固定在超聲波清洗器中，在三口燒瓶中加入40g制備的異丁烯/對甲基苯乙烯共聚物，然后加入正己烷配制成濃度為1wt %的膠液。加入1.5mol%液溴，混合攪拌I分鐘后加入0.08g偶氮二異庚腈，在56°C進行溴化。12分鐘后膠液紅色褪去，溴化反應結束。迅速采用玻璃取樣管進行取樣，以待通過核磁共振波譜法分析膠液中的溴化氫含量，以及采用紅外光譜儀測定膠液中引發劑的含量。
[0046]立即向三口瓶中加入60mL Iwt %的NaOH水溶液，開啟超聲波清洗器(頻率為150KHz)開關，在60°C下，超聲分散20min，中和終止溴化反應。采用玻璃取樣管進行取樣，采用核磁共振波譜法分析溴化反應的程度。
[0047]經測試，溴化反應中和終止前膠液中的溴化氫含量為0.49mol %，溴化反應中和終止前膠液中引發劑的重量含量為50ppm。溴化反應結束后所得聚合物的溴化物中，溴原子取代由甲基苯乙烯形成的結構單元中的甲基上的氫原子，其中，溴含量為1.01mol%，溴化率為 67.4%。
[0048](2)將中和終止后的膠液倒入2L的燒杯中，再加入適量的水置于90°C的恒溫水浴中水煮凝聚，脫除己烷溶劑，得到白色的水膠團，再采用開煉機110°C下干燥1min成干膠。
[0049]經核磁共振波譜法測試，干膠的溴含量為1.0Omol %，溴化率為66.8 %，干膠溴化氫含量為0.008mol%。紅外測試干膠中引發劑的含量為O。干膠外觀仍為白色，未現紅色。
[0050]實施例5
[0051](I)將配備有強力恒速攪拌裝置的100mL玻璃三口燒瓶固定在超聲波清洗器中，在三口燒瓶中加入48g制備的異戊烯/對乙基苯乙烯共聚物，然后加入正己烷配制成濃度為1wt %的膠液。加入1.5mol%液溴，混合攪拌I分鐘后加入0.08g偶氮二異庚腈，在56°C進行溴化。12分鐘后膠液紅色褪去，溴化反應結束。迅速采用玻璃取樣管進行取樣，以待通過核磁共振波譜法分析膠液中的溴化氫含量，以及采用紅外光譜儀測定膠液中引發劑的含量。
[0052]立即向三口瓶中加入60mL Iwt %的NaOH水溶液，開啟超聲波清洗器(頻率為200KHz)開關，在30°C下，超聲分散20min，中和終止溴化反應。采用玻璃取樣管進行取樣，采用核磁共振波譜法分析溴化反應的程度。
[0053]經測試，溴化反應中和終止前膠液中的溴化氫含量為0.5ImoI %，溴化反應中和終止前膠液中引發劑的重量含量為60ppm。溴化反應結束后所得聚合物的溴化物中，溴原子取代由甲基苯乙烯形成的結構單元中的甲基上的氫原子，其中，溴含量為0.97mol%，溴化率為 64.6%。
[0054](2)將中和終止后的膠液倒入2L的燒杯中，再加入適量的水置于90°C的恒溫水浴中水煮凝聚，脫除己烷溶劑，得到白色的水膠團，再采用開煉機110°C下干燥1min成干膠。
[0055]經核磁共振波譜法測試，干膠的溴含量為0.96mol %，溴化率為63.9 %，干膠溴化氫含量為0.005mol%。紅外測試干膠中引發劑的含量為O。干膠外觀仍為白色，未現紅色。
[0056]對比例I
[0057](I)將配備有強力恒速攪拌裝置的100mL玻璃三口燒瓶固定在超聲波清洗器中，在三口燒瓶中加入40g制備的異丁烯/對甲基苯乙烯共聚物，然后加入正己烷配制成濃度為1wt %的膠液。加入1.5mol%液溴，混合攪拌I分鐘后加入0.08g偶氮二異庚腈，在56°C進行溴化。12分鐘后膠液紅色褪去，溴化反應結束。迅速采用玻璃取樣管進行取樣，以待通過核磁共振波譜法分析膠液中的溴化氫含量，以及采用紅外光譜儀測定膠液中引發劑的含量。
[0058]立即向三口瓶中加入60mL Iwt %的NaOH水溶液，在60°C下，轉速為300r/min的機械攪拌下，中和終止溴化反應。采用玻璃取樣管進行取樣，采用核磁共振波譜法分析溴化反應的程度。
[0059]經測試，溴化反應中和終止前膠液中的溴化氫含量為0.50mol %，溴化反應中和終止前膠液中引發劑的重量含量為50ppm。溴化反應結束后所得聚合物的溴化物中，溴原子取代由甲基苯乙烯形成的結構單元中的甲基上的氫原子，其中，溴含量為0.89mol%，溴化率為 59.
[0060](2)將中和終止后的膠液倒入2L的燒杯中，再加入適量的水置于90°C的恒溫水浴中水煮凝聚，脫除己烷溶劑，得到白色的水膠團，再采用開煉機110°C下干燥1min成干膠。[0061 ] 經核磁共振波譜法測試，干膠的溴含量為0.8ImoI %，溴化率為54.0 %，干膠溴化氫含量為0.3mol%。紅外測試干膠中引發劑的含量為20ppm。干膠外觀呈現淡紅色。
[0062]通過以上實施例和對比例的結果可以明顯看出，相比于對比例，采用本發明提供的鹵化聚合物制備方法，通過對含有鹵化氫和引發劑的鹵化聚合物溶液進行處理，尤其是加入堿液之后施加超聲波作用，能夠極大限度地去除聚合物膠液中的鹵化氫和殘留的引發劑，從而有效地抑制了鹵化聚合物產品在后續干燥過程中脫鹵變色。
[0063]雖然本發明已作了詳細描述，但對本領域技術人員來說，在本發明精神和范圍內的修改將是顯而易見的。此外，應當理解的是，本發明記載的各方面、不同【具體實施方式】的各部分、和列舉的各種特征可被組合或全部或部分互換。在上述的各個【具體實施方式】中，那些參考另一個【具體實施方式】的實施方式可適當地與其它實施方式組合，這是將由本領域技術人員所能理解的。此外，本領域技術人員將會理解，前面的描述僅是示例的方式，并不旨在限制本發明。
【主權項】
1.一種鹵化聚合物的制備方法，包括以下步驟: a)將聚合物與鹵化劑在有機溶劑和引發劑的存在下接觸，以使所述聚合物中的部分氫原子被鹵素原子取代，得到含有鹵化氫和引發劑的鹵化聚合物溶液； b)將步驟a)得到的所述鹵化聚合物溶液在超聲波作用下與堿液充分混合，以除去所述鹵化氫和引發劑。2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合物為C4-C12異單烯烴和烷基苯乙烯的共聚物，優選為C4-C7異單烯烴和烷基苯乙烯的共聚物，還優選為異丁烯和/或異戊烯和對甲基苯乙烯的共聚物。3.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述鹵化劑為鹵素，優選為Br2;所述有機溶劑選自C5-C1。的脂肪族或環脂族烷烴中的至少一種，優選為正己烷和/或環己烷；所述引發劑選自偶氮二異庚腈、偶氮二異丁腈、偶氮二異戊腈、偶氮異丁腈基甲酰胺、偶氮二異丁酸二甲酯和偶氮二環己基甲腈中的至少一種。4.根據權利要求1-3中任意一項所述的方法，其特征在于，所述堿液選自氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、碳酸鈉水溶液和碳酸鉀水溶液中的至少一種；所述堿液的濃度為0.l-lwt% ;堿液用量為堿液溶質與鹵化劑的摩爾比為1.2-1.5:1。5.根據權利要求1-4中任意一種所述的方法，其特征在于，所述超聲波的頻率為50ΚΗζ-1ΜΗζ，優選 80KHz-200KHz。6.根據權利要求1-5中任意一種所述的方法，其特征在于，所述鹵化聚合物溶液和所述堿液的混合溫度為0-80°C，優選為30-60°C。7.根據權利要求1-6中任意一種所述的方法，其特征在于，步驟a)得到的鹵化聚合物溶液中的鹵化氫的含量為0.1-0.5mol %。8.根據權利要求1-7中任意一種所述的方法，其特征在于，所述方法還包括步驟c):將經步驟b)得到的混合物進行水洗，干燥。9.根據權利要求8所述的方法，其特征在于，經步驟b)得到的混合物在經過步驟c)處理前后，其中的鹵化聚合物中的鹵元素摩爾含量變化小于0.05%。10.一種根據權利要求1-9中任意一項所述的方法制得的鹵化聚合物。
【文檔編號】C08F210/10GK105820281SQ201510012875
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2015年1月9日
【發明人】張月紅, 邱迎昕, 張雷, 龔惠勤, 周新欽
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院