本發明屬于分離膜技術領域，特別涉及一種超支化改性分離膜的制備技術，具體涉及一種對汞、銅、鎘、鎳、鉻、鉛等重金屬離子具有高效吸附功能的超支化聚偏氟乙烯分離膜及其制備方法。
背景技術：
近年來，化學及冶金工業中含有鉛、銅、鎘、鉻、汞等重金屬離子的廢水污染正日趨嚴重，重金屬離子污染已成為嚴重的社會和環境問題，是目前迫切需要解決的經濟發展與環境健康、飲水安全方面的關鍵難題。
目前，無害化處理含重金屬離子廢水的主要方法有膜分離法、電化學沉淀法、離子交換法、吸附及生物處理法等。其中，膜分離技術與其它相比具有諸多優點，如選擇性好，可實現分子級別的物質分離；可常溫操作，無相變化，能耗低，費用約為蒸發濃縮或冷凍濃縮的1/3～1/8；分離過程為物理過程，無需添加化學試劑。因此，膜分離技術在重金屬廢水處理領域得到了廣泛的應用。
但是，采用傳統膜分離技術處理含重金屬離子廢水，由于分離膜材料本身對重金屬離子沒有選擇吸附作用，要實現“零排放”或“微排放”，要么需借助于離子交換等輔助手段，要么需采用反滲透等復雜工藝過程，從而導致處理工藝成本高、過程復雜。因此，開發對重金屬離子具有選擇性吸附的分離膜材料，對簡化重金屬離子廢水處理工藝，降低處理成本具有重要的意義。
目前，聚偏氟乙烯(PVDF)是一種綜合性能優良的分離膜材料，其力學性能優良，具有良好的耐沖擊性、耐磨性和耐切割性能，還具有壓電性、介電性和熱電性等特殊性能。PVDF的化學穩定性良好，在室溫下不被酸、堿、強氧化劑和鹵素所腐蝕，對脂肪烴、芳香烴、醇和醛等有機溶劑很穩定，在鹽酸、硝酸、硫酸和稀、濃堿液(質量分數40％)中以及高達100℃溫度下，其性能基本不變。另外，PVDF具有優異的抗γ射線、紫外線輻射和耐老化性能，其薄膜長期置于室外不變脆，不龜裂。但是，PVDF分離膜對重金屬離子沒有吸附效果。目前，對PVDF進行改性用于重金屬離子吸附的研究報道不少，但有關對PVDF進行超支化改性用于水體中重金屬離子吸附的報道不多。
技術實現要素：
為了克服上述現有技術的不足，本發明擬解決的技術問題是提供一種吸附重金屬離子型超支化改性PVDF分離膜及其制備方法，所述分離膜對汞、銅、鉛、鎘、鎳、鉬等重金屬離子具有高效吸附作用。
本發明采用樹狀大分子聚酰胺-胺(PAMAM)對PVDF分離膜進行超支化改性，制備出對重金屬離子具有高吸附能力的一種吸附重金屬離子用的PAMAM改性超支化PVDF(PVDF-PAMAM)分離膜。并且，PVDF-PAMAM分離膜吸附重金屬離子的能力隨PAMAM超支化改性代數的增加而顯著增大。
本發明所述PVDF-PAMAM分離膜是以PVDF分離膜為基膜，通過的基膜進行表面親水改性處理，然后用PAMAM對其進行超支化改性制備而成。本發明所述PVDF-PAMAM分離膜制備所需要的基膜可以是平板膜，也可以是中空纖維膜。
本發明所述吸附重金屬離子型雜化平板分離膜吸附重金屬離子后，可通過清洗液清洗高效回收吸附的重金屬離子，膜可以重復使用。
本發明所述一種超支化改性PVDF分離膜，具體制備步驟如下：
(1)PVDF基膜的預處理。將PVDF基膜浸入含2％～5％(質量比)KMnO4溶質的濃度2mol/L～3mol/L的KOH溶液體系中，在60℃～80℃環境下處理5～15分鐘。然后取出浸入到含10％～15％(質量比)NaHSO3溶質的濃度3％～6％的H2SO4濃度溶液體系中，20℃～30℃的環境下處理15～20分鐘后取出，放入蒸餾水中洗凈得到預處理后的PVDF基膜，將預處理基膜放入蒸餾水中備用。
(2)PAMAM的制備。①將4～6g乙二胺(EDA)溶于20mL甲醇中，再將其轉移到100mL的三口燒瓶中，在維持0℃～5℃冰水浴及氮氣保護的環境下，將30～40g丙烯酸甲酯(MA)置于恒壓滴液漏斗使其向三口燒瓶中逐漸滴加，維持20～30分鐘。2小時后升至室溫20℃～30℃，并繼續攪拌45～50小時，轉入單口燒瓶用旋轉蒸發儀進行旋蒸，溫度由30℃～35℃逐漸升至40℃～45℃(每隔15min升溫1℃～2℃)，得到產物第0.5代PAMAM(記為G0.5-PAMAM)。
②將80～90g的EDA與60mL甲醇在干凈的燒杯中溶解后置于250mL的三口燒瓶中，在維持0℃～5℃冰水浴及氮氣保護的環境下，將25～30g的G0.5-PAMAM和60mL甲醇置于恒壓滴液漏斗中，向三口燒瓶中逐漸滴加，維持20～30分鐘。2小時后升至室溫20℃～30℃，并繼續攪拌2～3天。轉入單口燒瓶用旋轉蒸發儀進行旋蒸，溫度由50℃～60℃逐漸升至70℃～80℃(每隔15min升溫1℃～2℃)，得到產物第1.0代PAMAM(記為G1.0-PAMAM)。
③以得到的1.0代G1.0-PAMAM為原料，按上述步驟①重復，逐步制得第1.5代PAMAM(記為G1.5-PAMAM)。以得到的1.5代G1.5-PAMAM為原料，按上述步驟②重復，逐步制得第2.0代PAMAM(記為G2.0-PAMAM)。同理，以G2.0-PAMAM為原料，按上述步驟①重復，逐步制得第2.5代PAMAM(記為G2.5-PAMAM)；以2.5代G2.5-PAMAM為原料，按上述步驟②重復，逐步制得第3.0代PAMAM(記為G3.0-PAMAM)樹形超支化分子。
(3)PVDF-PAMAM復合膜的制備。用濾紙擦干預處理基膜表面的水，然后將基膜完全浸入質量濃度0.2％～0.5％的均苯三甲酰氯(TMC)的正己烷溶液中30～60分鐘。取出于空氣中快速陰干2～5分鐘，刮除膜表面的水滴及氣泡直至表面無明顯液體后，浸入質量含量1％～3％的整代PAMAM水溶液中，溶液中含濃度0.03％～0.05％的十二烷基硫酸鈉(SDS)，浸泡不少于10～15分鐘后取出。揮發表面溶劑，在真空干燥箱中熱處理15～20分鐘后得到PVDF-PAMAMA復合膜。
所述整代PAMAM可以分別是G1.0-PAMAM、G2.0-PAMAM或G3.0-PAMAM。
本發明的有益效果
本發明所述的PAMAM樹枝狀大分子(如式1所示)，擁有大量胺基、酰胺基和羰基等官能團，且其數量隨其超支化代數的增加而增加，分子內存在空腔，可吸附、螯合和包裹重金屬離子、染料分子等物質。因此，PAMAM樹狀大分子應用于含重金屬離子廢水處理領域可取得良好的吸附重金屬離子效果。
本發明所述PVDF分離膜經超支化PAMAM改性后，表面富含親水性酰胺基及游離態端胺基，使得重金屬離子吸附作用顯著提高。而且，隨著超支化PAMAM改性代數的增大，表面功能基團呈指數增長，重金屬離子吸附效果不斷增大。對G3.0代超支化改性的PVDF-PAMAM平板分離膜重金屬離子吸附測定表明，膜對重金屬離子Cu2+、Ni2+、Cd2+的吸附量均超過100mg/g，重金屬離子去除率均在90％以上，對重金屬離子有很好的吸附去除效果。
本發明所述的超支化改性PVDF分離膜吸附重金屬離子后，可通過清洗液清洗高效回收吸附的重金屬離子，可一次性洗脫掉95％以上所吸附的重金屬離子，膜可以重復使用。
本發明所述的超支化改性PVDF分離膜的水通量較基膜提高30％以上，膜的分離效率提高，且膜的物理性能穩定。本發明產品制備不需要特殊設備、工業化實施容易，總體而言工藝簡單，所制備的分離膜成本增加幅度不大。
具體實施方式
下面的實施例可以使本專業技術人員更全面地理解本發明，但不以任何方式限制本發明。
實施例1:
(1)PVDF基膜的預處理。將PVDF基膜浸入含2％(質量比)KMnO4溶質的濃度2mol/L的KOH溶液體系中，在60℃環境下處理5分鐘。然后取出浸入到含10％(質量比)NaHSO3溶質的濃度3％的H2SO4濃度溶液體系中，20℃的環境下處理15分鐘后取出，放入蒸餾水中洗凈得到預處理后的PVDF基膜，將預處理基膜放入蒸餾水中備用。
(2)PAMAM的制備。①將4g的EDA溶于20mL甲醇中，再將其轉移到100mL的三口燒瓶中，在維持0℃冰水浴及氮氣保護的環境下，將30g的MA 置于恒壓滴液漏斗使其向三口燒瓶中逐漸滴加，維持20分鐘。2小時后升至室溫20℃，并繼續攪拌45小時，轉入單口燒瓶用旋轉蒸發儀進行旋蒸，溫度由30℃逐漸升至40℃(每隔15min升溫1℃)，得到產物G0.5-PAMAM。
②將80g的EDA與60mL甲醇在干凈的燒杯中溶解后置于250mL的三口燒瓶中，在維持0℃冰水浴及氮氣保護的環境下，將25g的G0.5-PAMAM和60mL甲醇置于恒壓滴液漏斗中，向三口燒瓶中逐漸滴加，維持20分鐘。2小時后升至室溫20℃，并繼續攪拌2天。轉入單口燒瓶用旋轉蒸發儀進行旋蒸，溫度由50℃逐漸升至70℃(每隔15min升溫1℃)，得到產物G1.0-PAMAM。
③以G1.0-PAMAM為原料，按上述步驟①重復，逐步制得G1.5-PAMAM。以G1.5-PAMAM為原料，按上述步驟②重復，逐步制得G2.0-PAMAM。同理，以G2.0-PAMAM為原料，按上述步驟①重復，逐步制得G2.5-PAMAM；以G2.5-PAMAM為原料，按上述步驟②重復，逐步制得G3.0-PAMAM樹形超支化分子。
(3)PVDF-PAMAM復合膜的制備。用濾紙擦干預處理基膜表面的水，然后將基膜完全浸入質量濃度0.2％的TMC的正己烷溶液中30分鐘。取出于空氣中快速陰干2分鐘，刮除膜表面的水滴及氣泡直至表面無明顯液體后，浸入質量含量1％的G3.0-PAMAM水溶液中，溶液中含濃度0.03％的SDS，浸泡不少于10分鐘后取出。揮發表面溶劑，在真空干燥箱中熱處理15分鐘后得到PVDF-PAMAMA復合膜。
實施例2：
(1)PVDF基膜的預處理。將PVDF基膜浸入含5％(質量比)KMnO4溶質的濃度3mol/L的KOH溶液體系中，在60℃環境下處理5～15分鐘。然后取出浸入到含15％(質量比)NaHSO3溶質的濃度6％的H2SO4濃度溶液體系中，20℃的環境下處理15分鐘后取出，放入蒸餾水中洗凈得到預處理后的PVDF基膜，將預處理基膜放入蒸餾水中備用。
(2)PAMAM的制備。①將6g的EDA溶于20mL甲醇中，再將其轉移到100mL的三口燒瓶中，在維持0℃冰水浴及氮氣保護的環境下，將40g的MA置于恒壓滴液漏斗使其向三口燒瓶中逐漸滴加，維持20分鐘。2小時后升至室溫20℃，并繼續攪拌45小時，轉入單口燒瓶用旋轉蒸發儀進行旋蒸，溫度由30℃逐漸升至40℃(每隔15min升溫1℃)，得到產物G0.5-PAMAM。
②將90g的EDA與60mL甲醇在干凈的燒杯中溶解后置于250mL的三口燒瓶中，在維持0℃冰水浴及氮氣保護的環境下，將30g的G0.5-PAMAM和60mL甲醇置于恒壓滴液漏斗中，向三口燒瓶中逐漸滴加，維持20分鐘。2小時后升至室溫20℃，并繼續攪拌2天。轉入單口燒瓶用旋轉蒸發儀進行旋蒸，溫度由50℃逐漸升至70℃(每隔15min升溫1℃)，得到產物G1.0-PAMAM。
③以G1.0-PAMAM為原料，按上述步驟①重復，逐步制得G1.5-PAMAM。以G1.5-PAMAM為原料，按上述步驟②重復，逐步制得G2.0-PAMAM。同理，以G2.0-PAMAM為原料，按上述步驟①重復，逐步制得G2.5-PAMAM；以G2.5-PAMAM為原料，按上述步驟②重復，逐步制得G3.0-PAMAM樹形超支化分子。
(3)PVDF-PAMAM復合膜的制備。用濾紙擦干預處理基膜表面的水，然后將基膜完全浸入質量濃度0.5％的TMC的正己烷溶液中30分鐘。取出于空氣中快速陰干2分鐘，刮除膜表面的水滴及氣泡直至表面無明顯液體后，浸入質量含量3％的G3.0-PAMAM水溶液中，溶液中含濃度0.05％的SDS，浸泡不少于10分鐘后取出。揮發表面溶劑，在真空干燥箱中熱處理15分鐘后得到PVDF-PAMAMA復合膜。
實施例3：
(1)PVDF基膜的預處理。將PVDF基膜浸入含3％(質量比)KMnO4溶質的濃度2mol/L的KOH溶液體系中，在80℃環境下處理15分鐘。然后取出浸入到含10％(質量比)NaHSO3溶質的濃度4％的H2SO4濃度溶液體系中，30℃的環境下處理20分鐘后取出，放入蒸餾水中洗凈得到預處理后的PVDF基膜，將預處理基膜放入蒸餾水中備用。
(2)PAMAM的制備。①將5g的EDA溶于20mL甲醇中，再將其轉移到100mL的三口燒瓶中，在維持5℃冰水浴及氮氣保護的環境下，將40g的MA置于恒壓滴液漏斗使其向三口燒瓶中逐漸滴加，維持30分鐘。2小時后升至室溫30℃，并繼續攪拌50小時，轉入單口燒瓶用旋轉蒸發儀進行旋蒸，溫度由35℃逐漸升至45℃(每隔15min升溫1℃)，得到產物G0.5-PAMAM。
②將80g的EDA與60mL甲醇在干凈的燒杯中溶解后置于250mL的三口燒瓶中，在維持5℃冰水浴及氮氣保護的環境下，將30g的G0.5-PAMAM和60mL甲醇置于恒壓滴液漏斗中，向三口燒瓶中逐漸滴加，維持30分鐘。2小時后升至室溫30℃，并繼續攪拌3天。轉入單口燒瓶用旋轉蒸發儀進行旋蒸，溫度由60℃逐漸升至80℃(每隔15min升溫1℃)，得到產物G1.0-PAMAM。
③以G1.0-PAMAM為原料，按上述步驟①重復，逐步制得G1.5-PAMAM。以G1.5-PAMAM為原料，按上述步驟②重復，逐步制得G2.0-PAMAM。同理，以G2.0-PAMAM為原料，按上述步驟①重復，逐步制得G2.5-PAMAM；以G2.5-PAMAM為原料，按上述步驟②重復，逐步制得G3.0-PAMAM樹形超支化分子。
(3)PVDF-PAMAM復合膜的制備。用濾紙擦干預處理基膜表面的水，然后將基膜完全浸入質量濃度0.3％的TMC的正己烷溶液中60分鐘。取出于空氣中快速陰干5分鐘，刮除膜表面的水滴及氣泡直至表面無明顯液體后，浸入質量含量2％的G3.0-PAMAM水溶液中，溶液中含濃度0.05％的SDS，浸泡不少于15分鐘后取出。揮發表面溶劑，在真空干燥箱中熱處理20分鐘后得到PVDF-PAMAMA復合膜。
實施例4:
(1)PVDF基膜的預處理。將PVDF基膜浸入含4％(質量比)KMnO4溶質的濃度2.5mol/L的KOH溶液體系中，在70℃環境下處理10分鐘。然后取出浸入到含12％(質量比)NaHSO3溶質的濃度4％的H2SO4濃度溶液體系中，25℃的環境下處理20分鐘后取出，放入蒸餾水中洗凈得到預處理后的PVDF基膜，將預處理基膜放入蒸餾水中備用。
(2)PAMAM的制備。①將4g的EDA溶于20mL甲醇中，再將其轉移到100mL的三口燒瓶中，在維持4℃冰水浴及氮氣保護的環境下，將35g的MA置于恒壓滴液漏斗使其向三口燒瓶中逐漸滴加，維持30分鐘。2小時后升至室溫25℃，并繼續攪拌50小時，轉入單口燒瓶用旋轉蒸發儀進行旋蒸，溫度由35℃逐漸升至40℃(每隔15min升溫1℃)，得到產物G0.5-PAMAM。
②將85g的EDA與60mL甲醇在干凈的燒杯中溶解后置于250mL的三口燒瓶中，在維持4℃冰水浴及氮氣保護的環境下，將30g的G0.5-PAMAM和60mL甲醇置于恒壓滴液漏斗中，向三口燒瓶中逐漸滴加，維持25分鐘。2小時后升至室溫25℃，并繼續攪拌3天。轉入單口燒瓶用旋轉蒸發儀進行旋蒸，溫度由55℃逐漸升至70℃(每隔15min升溫2℃)，得到產物G1.0-PAMAM。
③以G1.0-PAMAM為原料，按上述步驟①重復，逐步制得G1.5-PAMAM。以G1.5-PAMAM為原料，按上述步驟②重復，逐步制得G2.0-PAMAM。同理，以G2.0-PAMAM為原料，按上述步驟①重復，逐步制得G2.5-PAMAM；以G2.5-PAMAM為原料，按上述步驟②重復，逐步制得G3.0-PAMAM樹形超支化分子。
(3)PVDF-PAMAM復合膜的制備。用濾紙擦干預處理基膜表面的水，然后將基膜完全浸入質量濃度0.3％的TMC的正己烷溶液中40分鐘。取出于空氣中快速陰干3分鐘，刮除膜表面的水滴及氣泡直至表面無明顯液體后，浸入質量含量2％的G2.0-PAMAM水溶液中，溶液中含濃度0.05％的SDS，浸泡不少于15分鐘后取出。揮發表面溶劑，在真空干燥箱中熱處理20分鐘后得到PVDF-PAMAMA復合膜。
實施例5:
(1)PVDF基膜的預處理。將PVDF基膜浸入含4％(質量比)KMnO4溶質的濃度3mol/L的KOH溶液體系中，在66℃環境下處理15分鐘。然后取出浸入到含14％(質量比)NaHSO3溶質的濃度5％的H2SO4濃度溶液體系中，28℃的環境下處理20分鐘后取出，放入蒸餾水中洗凈得到預處理后的PVDF基膜，將預處理基膜放入蒸餾水中備用。
(2)PAMAM的制備。①將5g的EDA溶于20mL甲醇中，再將其轉移到100mL的三口燒瓶中，在維持4℃冰水浴及氮氣保護的環境下，將36g的MA置于恒壓滴液漏斗使其向三口燒瓶中逐漸滴加，維持25分鐘。2小時后升至室溫25℃，并繼續攪拌50小時，轉入單口燒瓶用旋轉蒸發儀進行旋蒸，溫度由30℃逐漸升至45℃(每隔15min升溫2℃)，得到產物G0.5-PAMAM。
②將84g的EDA與60mL甲醇在干凈的燒杯中溶解后置于250mL的三口燒瓶中，在維持3℃冰水浴及氮氣保護的環境下，將28g的G0.5-PAMAM和60mL甲醇置于恒壓滴液漏斗中，向三口燒瓶中逐漸滴加，維持25分鐘。2小時后升至室溫26℃，并繼續攪拌3天。轉入單口燒瓶用旋轉蒸發儀進行旋蒸，溫度由50℃逐漸升至～80℃(每隔15min升溫2℃)，得到產物G1.0-PAMAM。
③以G1.0-PAMAM為原料，按上述步驟①重復，逐步制得G1.5-PAMAM。以G1.5-PAMAM為原料，按上述步驟②重復，逐步制得G2.0-PAMAM。同理，以G2.0-PAMAM為原料，按上述步驟①重復，逐步制得G2.5-PAMAM；以G2.5-PAMAM為原料，按上述步驟②重復，逐步制得G3.0-PAMAM樹形超支化分子。
(3)PVDF-PAMAM復合膜的制備。用濾紙擦干預處理基膜表面的水，然后將基膜完全浸入質量濃度0.4％的TMC的正己烷溶液中50分鐘。取出于空氣中快速陰干4分鐘，刮除膜表面的水滴及氣泡直至表面無明顯液體后，浸入質量含量2％的G1.0-PAMAM水溶液中，溶液中含濃度0.05％的SDS，浸泡不少于15分鐘后取出。揮發表面溶劑，在真空干燥箱中熱處理18分鐘后得到PVDF-PAMAMA復合膜。
最后應說明的是：以上各實施例僅用以說明本發明的技術方案，而非對其限制；盡管參照前述各實施例對本發明進行了詳細的說明，本領域的普通技術人員應當理解：其依然可以對前述各實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分或者全部技術特征進行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應技術方案的本質脫離本發明各實施例技術方案的范圍。