一種天然麻纖維增強鑄型尼龍復合材料及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種天然麻纖維增強鑄型尼龍復合材料及其制備方法，復合材料由己內酰胺通過開環聚合與熱處理過的天然麻纖維原位復合而成；其制備方法是在惰性氣氛下，先將天然麻纖維進行熱處理，冷卻后，置于模具中，再將己內酰胺加熱熔融，并加入催化劑和活化劑混合均勻后，導入到所述模具中，進行開環聚合反應，即得；該方法實現了天然麻纖維與尼龍6的有機結合，可獲得綜合性能優良的天然麻纖維增強鑄型尼龍復合材料，且該方法效率高、污染低，滿足工業化生產，且克服了現有的天然麻纖維對己內酰胺阻聚，而使兩者難以復合的技術缺陷。
【專利說明】
一種天然麻纖維増強鑄型尼龍復合材料及其制備方法
技術領域
[0001] 本發明涉及一種天然麻纖維增強鑄型尼龍復合材料及其制備方法;屬于高分子材 料技術領域。
【背景技術】
[0002] 鑄型尼龍是在常壓下將熔融的原料己內酰胺單體用強堿性的物質作催化劑，與助 催化劑一起，直接注入預熱到一定溫度的模具中，物料在模具中快速地進行聚合反應，凝結 成堅韌的固體制件。與水解聚合相比，陰離子開環聚合具有合成時間短、操作簡單、制品尺 寸大等優點，鑄型尼龍制品的分子量高、結晶度大、力學性能好。因此，鑄型尼龍可廣泛應用 于汽車、儀器儀表、機械、紡織、化工等領域的零部件和結構件。
[0003] 與玻璃纖維增強鑄型尼龍復合材料相比，天然纖維增強鑄型尼龍復合材料更加環 保，能減少污染物的排放，易降解，還能減少能量的消耗。此外，天然纖維還有價格低廉，來 源廣泛，可再生，密度低，比強度高等優點，近年來由于石油危機更加受到青睞。但是麻纖維 的主要成分為纖維素，纖維素分子結構中含有大量的羥基；以及麻纖維表面極性較大，表現 出強的親水性，容易從空氣中吸收水份，導致麻纖維增強鑄型尼龍復合材料制備過程中出 現嚴重的阻聚現象而不能聚合。這主要是由于天然纖維表面基團復雜，以及陰離子聚合的 條件非常苛刻，容易受到外界的影響。
[0004] 陳鵬等[陳鵬等，高分子材料科學與工程，2014]采用真空輔助樹脂傳遞模塑 (VARTM)法制備了天然纖維增強陰離子聚合尼龍6復合材料。結果表明，對天然纖維進行溶 液除雜預處理后于80°C真空干燥，選取了低活性和弱堿性的己內酰胺溴化鎂作為引發劑， 雙酰化內酰胺-1，6-己二胺為活化劑，制備得到天然纖維復合材料。但是由于復合材料制備 過程中使用了價格較昂貴的引發劑和活化劑，不利于工業化生產和天然纖維增強陰離子聚 合尼龍6復合材料的推廣使用。但關于麻纖維熱處理后制備麻纖維增強鑄型尼龍復合材料 則沒有報道。
【發明內容】
[0005] 針對現有技術中的天然麻纖維含有大量的羥基以及由于麻纖維表面強極性而容 易吸水，導致天然麻纖維增強鑄型尼龍復合材料制備過程中出現嚴重的阻聚而不能聚合， 本發明的目的在于提供一種天然麻纖維與尼龍有機結合，綜合性能優良的天然麻纖維增強 鑄型尼龍復合材料。
[0006] 本發明的另一個目的在于提供一種實現天然麻纖維與尼龍完美復合獲得綜合性 能優異的天然麻纖維增強鑄型尼龍復合材料的方法，該方法效率高、污染低，滿足工業化生 產，且克服了現有的天然麻纖維對己內酰胺阻聚而使兩者難以復合的技術缺陷。
[0007] 本發明公開了一種天然麻纖維增強鑄型尼龍復合材料，該復合材料由己內酰胺通 過開環聚合與180~400°C熱處理過的天然麻纖維原位復合而成。
[0008] 在通常情況下，由于天然麻纖維表面含有大量的活性基團，對己內酰胺的聚合存 在阻聚現象，使兩者難以有機結合。本發明的技術方案，通過對天然麻纖維進行熱處理（180 ~400°C)不僅能夠充分脫除物理結合水，而且還可以脫除表面的羥基和其他雜質，同時，在 該溫度下熱處理的天然麻纖維仍然具有較好的力學性能。由于麻纖維表面活性基團的充分 脫除，顯著減少了極性基體對陰離子聚合的干擾，在麻纖維增強鑄型尼龍復合材料過程中 阻聚現象基本消失，可以獲得綜合性能優異的天然麻纖維增強鑄型尼龍復合材料。
[0009] 優選的方案，天然麻纖維與己內酰胺的質量百分比為10~45% :55~90%。
[0010] 較優選的方案，天然麻纖維為厚度在0.1~3mm范圍內的天然麻纖維布或天然麻纖 維氈，其中，單絲麻纖維直徑為10~30μπι。
[0011 ] 進一步優選的方案，天然麻纖維為黃麻纖維布、芒麻纖維布、亞麻纖維布、槿麻纖 維布、黃麻纖維氈、苧麻纖維氈、亞麻纖維氈、槿麻纖維氈中的至少一種。
[0012]優選的方案，開環聚合加入催化劑及活化劑。以己內酰胺質量為100份計量，催化 劑相對于己內酰胺的加入量為0.1~1.5份，活化劑相對于己內酰胺的加入量為0.1~1.5 份。
[0013] 較優選的方案，催化劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、己內酰胺鈉的至少一種。本 發明采用的催化劑可以為常規、廉價的堿，克服了現有技術中采用昂貴的己內酰胺溴化鎂 作為引發劑的缺陷。
[0014] 優選的方案，活化劑為六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、三苯甲烷三異氰酸 酯中的至少一種。
[0015] 本發明還提供了所述的天然麻纖維增強鑄型尼龍復合材料的制備方法，該方法包 括以下步驟：
[0016] (1)在惰性氣氛下，將天然麻纖維置于180~400°C溫度下進行熱處理；
[0017] ⑵將己內酰胺加熱熔融后，加入催化劑和活化劑混合均勻；
[0018] (3)將(2)所得混合物料真空導入填充有經（1)熱處理過的天然麻纖維的模具中， 于120~170°C溫度下進行開環聚合反應，即得。
[0019] 優選的方案，熱處理時間為5~30min。
[0020] 優選的方案，開環聚合反應時間為10~30min。
[0021] 優選的方案，熱處理溫度為180~300°C。
[0022] 本發明的制備天然麻纖維增強鑄型尼龍復合材料的方法，包括以下步驟：
[0023] (1)先按照模具的尺寸對天然纖維布或氈進行裁剪;天然麻纖維布或氈的熱處理 為惰性氣體保護條件下，以5~10°C/min的升溫速率，從室溫升溫到180~400°C，并保溫5~ 30min，冷卻至室溫，真空保存備用；
[0024] (2)再將熱處理完畢的天然纖維布或氈疊放成合適的厚度放置于模具中，密封模 具，升溫至120~170°C ;將己內酰胺加入帶攪拌的容器中，升溫至120~170°C，真空脫水20 ~40min;再將催化劑加入，于120~170°C條件下真空脫水15~20min;加入活化劑并攪拌均 勻；
[0025] (3)用真空栗將上述液體快速抽入模具，當液體充分浸潤模具后停栗，保溫10~ 30min，開模即得所述天然麻纖維增強鑄型尼龍復合材料。
[0026] 相對現有技術，本發明的技術方案帶來的有益效果：
[0027] 1、本發明的天然麻纖維增強鑄型尼龍復合材料原料廉價，來源豐富，大幅降低了 復合材料的成本，而且增強纖維為可生物降解材料，可以完全生物降解，對環境友好;與鑄 型尼龍相比較，通過麻纖維增強的鑄型尼龍復合材料的綜合性能優異，強度顯著增加，特別 是彎曲模量有3~4倍的提高；制備的復合材料性能達到了高性能工程塑料的要求，可廣泛 應用于汽車、儀器儀表、機械、紡織、化工等領域；
[0028] 2、本發明的制備方法簡單，設備要求低，生產過程環保，有利于工業化生產。
【附圖說明】
[0029]【圖1】為實施例4苧麻纖維氈圖片；
[0030]【圖2】為實施例4于270°C熱處理苧麻纖維氈圖片；
[0031]【圖3】為實施例4天然苧麻纖維氈增強鑄型尼龍復合材料圖片。
【具體實施方式】
[0032]以下實施例是對本發明的進一步說明，而不是限制本發明權利要求的保護范圍。 [0033]本發明的原材料來源：己內酰胺（可直接購于中國石油化工股份有限公司巴陵分 公司）、氫氧化鈉(可直接購于天津市進豐化工有限公司）、甲醇鈉(可直接購于上海翼乳實 業有限公司）、六亞甲基二異氰酸酯(可直接購于上海晶純生化科技股份有限公司）、甲苯二 異氰酸酯（可直接購于山東西亞化學工業有限公司）、黃麻纖維氈（可直接購于江西思創麻 業有限公司）、苧麻纖維氈(可直接購于山東奧博環保科技有限公司）、黃麻纖維布和苧麻纖 維布（由湖南金絲鳥麻業有限公司提供）
[0034] 實施例1:
[0035]將裁剪好的黃麻纖維布置于真空炭化爐中，通氮氣保護，以10°C/min的升溫速率， 從室溫升溫到220°C，并保溫lOmin，冷卻至室溫，真空保存備用；再將上述熱處理完畢的黃 麻纖維布疊放成合適的厚度，稱量35份置于模具中，密封模具，升溫至130Γ;將200份己內 酰胺加入帶磁力攪拌的三口瓶中，升溫至130°C，真空脫水30min;再將加入0.4份NaOH，于 130°C條件下真空脫水15min;加入0.5份TDI并攪拌均勻；用真空栗將上述液體快速抽入模 具，當液體充分浸潤模具后停栗，保溫30min，開模即得所述天然黃麻纖維布增強鑄型尼龍 復合材料。
[0036] 實施例2:
[0037]將裁剪好的苧麻纖維布置于真空炭化爐中，通氮氣保護，以10°C/min的升溫速率， 從室溫升溫到270°C，并保溫lOmin，冷卻至室溫，真空保存備用；再將上述熱處理完畢的苧 麻纖維布疊放成合適的厚度，稱量35份置于模具中，密封模具，升溫至130Γ;將200份己內 酰胺加入帶磁力攪拌的三口瓶中，升溫至130°C，真空脫水30min;再將加入0.4份NaOH，于 130°C條件下真空脫水15min;加入0.4份TDI并攪拌均勻；用真空栗將上述液體快速抽入模 具，當液體充分浸潤模具后停栗，保溫30min，開模即得所述天然苧麻纖維布增強鑄型尼龍 復合材料。
[0038] 實施例3:
[0039]將裁剪好的黃麻纖維氈置于真空炭化爐中，通氮氣保護，以10°C/min的升溫速率， 從室溫升溫到220°C，并保溫lOmin，冷卻至室溫，真空保存備用；再將上述熱處理完畢的黃 麻纖維氈疊放成合適的厚度，稱量30份置于模具中，密封模具，升溫至140°C;將200份己內 酰胺加入帶磁力攪拌的三口瓶中，升溫至140°C，真空脫水30min;再將加入0.4份NaOH，于 140°C條件下真空脫水15min;加入0.5份TDI并攪拌均勻；用真空栗將上述液體快速抽入模 具，當液體充分浸潤模具后停栗，保溫30min，開模即得所述天然黃麻纖維氈增強鑄型尼龍 復合材料。
[0040] 實施例4:
[0041] 將裁剪好的苧麻纖維氈置于真空炭化爐中，通氮氣保護，以10°C/min的升溫速率， 從室溫升溫到270°C，并保溫lOmin，冷卻至室溫，真空保存備用；再將上述熱處理完畢的苧 麻纖維氈疊放成合適的厚度，稱量30份置于模具中，密封模具，升溫至140°C;將200份己內 酰胺加入帶磁力攪拌的三口瓶中，升溫至140°C，真空脫水30min;再將加入0.4份NaOH，于 140°C條件下真空脫水15min;加入0.4份TDI并攪拌均勻；用真空栗將上述液體快速抽入模 具，當液體充分浸潤模具后停栗，保溫30min，開模即得所述天然苧麻纖維氈增強鑄型尼龍 復合材料。
[0042]對比實施例1
[0043]將200份己內酰胺加入帶磁力攪拌的三口瓶中，升溫至140°C，真空脫水30min;再 將加入0.4份NaOH，于140°C條件下真空脫水15min;加入0.4份TDI并攪拌均勻；用真空栗將 上述液體快速抽入模具，保溫30min，開模即得所述鑄型尼龍。
[0044] 其中實施例1~4及對比實施例1所制備的天然麻纖維增強鑄型尼龍復合材料的拉 伸性能按照GB/T 1447-2005、彎曲性能按照GB/T 1449-2005、沖擊強度按照GB/T 1451-2005進行檢測，其性能參數如表1所示。
[0045] 表1天然麻纖維增強鑄型尼龍復合材料的性能
【主權項】
1. 一種天然麻纖維增強鑄型尼龍復合材料，其特征在于：由己內酰胺通過開環聚合與 180~400°C熱處理過的天然麻纖維原位復合而成。2. 根據權利要求1所述的天然麻纖維增強鑄型尼龍復合材料，其特征在于:所述的天然 麻纖維與己內酰胺的質量百分比為10~45%: 55~90%。3. 根據權利要求1所述的天然麻纖維增強鑄型尼龍復合材料，其特征在于:所述的天然 麻纖維為厚度在〇. 1~3mm范圍內的天然麻纖維布或天然麻纖維毯，其中，單絲麻纖維直徑 為 10 ~30μηι。4. 根據權利要求3所述的天然麻纖維增強鑄型尼龍復合材料，其特征在于:所述的天然 麻纖維為黃麻纖維布、苧麻纖維布、亞麻纖維布、槿麻纖維布、黃麻纖維氈、苧麻纖維氈、亞 麻纖維氈、槿麻纖維氈中的至少一種。5. 根據權利要求1~4任一項所述的天然麻纖維增強鑄型尼龍復合材料，其特征在于： 所述的開環聚合加入催化劑及活化劑。6. 根據權利要求5所述的天然麻纖維增強鑄型尼龍復合材料，其特征在于:所述的催化 劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、己內酰胺鈉中的至少一種。7. 根據權利要求5所述的天然麻纖維增強鑄型尼龍復合材料，其特征在于:所述的活化 劑為六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、三苯甲烷三異氰酸酯中的至少一種。8. 權利要求5所述的天然麻纖維增強鑄型尼龍復合材料的制備方法，其特征在于:包括 以下步驟： (1) 在惰性氣氛下，將天然麻纖維置于180~400 °C溫度下進行熱處理； (2) 將己內酰胺加熱熔融后，加入催化劑和活化劑混合均勻； (3) 將(2)所得混合物料真空導入填充有經（1)熱處理過的天然麻纖維的模具中，于120 ~170°C溫度下進行開環聚合反應，即得。9. 根據權利要求8所述的天然麻纖維增強鑄型尼龍復合材料的制備方法，其特征在于： 熱處理時間為5~30min。10. 根據權利要求8所述的天然麻纖維增強鑄型尼龍復合材料的制備方法，其特征在 于:開環聚合反應時間為10~30min。
【文檔編號】C08L1/02GK105885396SQ201610308930
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年5月11日
【發明人】李偉, 劉光志, 費又慶, 袁劍民, 歐陽婷
【申請人】湖南大學