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一種擴散滲析用陽離子型橡塑復合膜的制備方法

文檔序號:10564500閱讀:482來源:國知局
一種擴散滲析用陽離子型橡塑復合膜的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種擴散滲析用陽離子型橡塑復合膜的制備方法,通過在線聚合的方式將所有的反應物,包括功能單體甲基丙烯酸(MAA)和氯磺化聚乙烯橡膠(CSM),都溶解在甲苯溶劑中,形成均勾的溶液,然后引發聚合、交聯反應,反應結束后,加入正硅酸乙酯(TEOS)或硅烷偶聯劑混合,制備出一系列不同性質的擴散滲析用雜化陽離子膜。本發明制備的擴散滲析專用陽離子膜的水含量(WR)為13.4%~20.8%,膜在2M 65℃氫氧化鈉溶液中浸泡60h后的質量損失率為4.8%~9.5%,OH?滲析系數UOH為0.008~0.019m/h,分離系數為17.5~23.2。
【專利說明】
一種擴散滲析用陽離子型橡塑復合膜的制備方法
一、技術領域
[0001]本發明涉及一種陽離子膜的制備方法,具體地說是一種擴散滲析用陽離子型橡塑復合膜的制備方法,屬于膜技術領域。
二、【背景技術】
[0002]離子交換膜,簡稱離子膜,是一種含離子基團的、對溶液中的離子具有選擇透過能力的高分子膜,目前廣泛應用于海水和海苦咸水淡化、食品、醫藥、化工、生物技術、工業廢水處理和生活污水、酸堿回收等過程。例如,離子膜應用于擴散滲析(Diffus1n Dialysis,DD)過程,可以有效分離和回收酸性或堿性廢液。然而擴散滲析回收堿的技術雖然己經有所發展和突破,其應用范圍遠不及擴散滲析回收酸的技術。一方面是堿性廢水成分復雜,導致堿的回收效率較低;另一方面,是缺乏高性能的陽離子擴散滲析膜。目前,文獻關于陽離子擴散滲析膜的研究工作并不多,而可用于擴散滲析的商品化陽離子交換膜種類也較少。高性能陽離子交換膜的缺乏大大限制了擴散滲析回收堿技術的發展。
[0003]當前回收堿所用的離子膜一般為有機無機雜化膜,這類膜多由親水性的聚合物材料(PVA、SPP0)和多硅共聚物構成,它們的共同點是擁有良好的堿通量,然而,在耐堿性方面始終是不盡人意,高溫耐堿性膜的缺失,使得擴散滲析回收堿技術難以有重大突破。
[0004]氯磺化聚乙烯橡膠(CSM)為飽和橡膠,具有耐臭氧、耐紫外線、耐酸堿和耐熱等一系列寶貴性能,力學性能良好,在沒有補強劑的情況下具有17.7MPa的拉伸強度。選用CSM為鑄膜基質,利用它良好的耐酸堿和力學性能等性能,可以應用到高溫擴散滲析回收堿方面來。
三、
【發明內容】

[0005]本發明旨在提供一種擴散滲析用陽離子型橡塑復合膜的制備方法,通過構建一種半互穿網絡(SlPN)的方法,制備出新型擴散滲析用陽離子膜,以提高陽離子膜的離子通量及耐堿性。
[0006]本發明選取CSM這種耐堿性能優異的橡膠為鑄膜基質,同時選取帶有功能基團(_C00H)的單體甲基丙烯酸(MAA)為離子交換基團,二者采用半互穿網絡結構(sIPNs)的方式解決共混遇到的相容性問題,優化二者之間的優異性能,開發出一種耐堿性陽離子交換膜,拓寬膜材料的應用范圍,突破擴散滲析膜材料的技術發展瓶頸。
[0007]本發明擴散滲析用陽離子型橡塑復合膜的制備方法,包括如下步驟:
[0008]1、有機膜液的制備:將2g CSM溶于甲苯中獲得CSM的甲苯溶液,將單體甲基丙烯酸(MAA)加入CSM的甲苯溶液中,在引發劑和交聯劑的存在下聚合得到以PMAA聚合物網絡為骨架、CSM線型高分子鏈均勻分散在其中的sIPNs結構,S卩CSM-PMAA鑄膜液;
[0009]2、有機無機雜化:將正硅酸乙酯(TEOS)或硅烷偶聯劑滴加至步驟I獲得的CSM-PMAA鑄膜液中,于80°C下密封攪拌I小時,脫泡后獲得雜化鑄膜液;
[0010]3、成膜:將所述雜化鑄膜液在干凈的玻璃板上流延成膜,干燥后升溫至130 °C并保溫5小時,獲得擴散滲析用陽離子型橡塑復合膜。
[0011]步驟I中氯磺化聚乙烯(CSM)與甲基丙烯酸(MAA)的質量比為2:1。
[0012]步驟I中所述引發劑為偶氮二異丁腈(AIBN),添加量為甲基丙烯酸(MAA)質量的1%;所述交聯劑為二乙烯基苯(DVB),添加量為100yL。
[0013]步驟I中聚合反應的溫度為80°C,時間為5小時。
[0014]步驟I中甲苯的體積為50_60mL。
[0015]步驟2中所述脫泡是在室溫下靜置2-3小時。
[0016]步驟2中硅烷偶聯劑為KH550。
[0017]步驟2中正硅酸乙酯或硅烷偶聯劑的添加量為CSM與MAA質量之和的10%_30%。
[0018]步驟3中干燥溫度為60 Γ。
[0019]步驟3中升溫至130 °C的升溫速率為1 °C /h。
[0020]當KH550取0.6g時,膜的分離效果最佳。
[0021 ]本發明以氯磺化聚乙烯橡膠為膜基質,輔以帶功能基團羧基(-C00H)的聚甲基丙烯酸,二者以半互穿網絡結構物理纏結一起,優于一般共混方式所得到的膜結構。通過對膜進行擴散滲析測試,發現膜的0H—滲析系數Uqh為0.01-0.02mol/h左右,W042—的滲析系數很高,致使膜的分離系數在11-13左右之間,通過對膜離子交換能力(IEC),含水量(WR)等系列測試,得出出現這種現象的原因是CSM本身結構問題。未交聯的CSM分子鏈之間的自由體積大,與PMAA之間有很大的間隙,導致膜的致密度不高,對W042—水和離子的阻礙力不足。解決這種問題的方式有兩種:一是可以通過對CSM橡膠進行硫化,得到三維穩定結構的CSM,但其存在弊端,如因交聯度高而導致膜內離子流動性差,同時本發明是用溶液共混的方式,不適合橡膠的傳統的硫化工藝。二是通過加入一些有機偶聯劑,水解縮合得到無機網絡結構來提尚I旲的致密性。
[0022]本發明通過對膜的耐堿性,含水量,擴散滲析,膜的分離系數一系列的測試,得出膜在耐堿性方面性能優異,有望應用于高溫下的擴散滲析回收堿的過程。
四、【具體實施方式】
[0023]實施例1:
[0024]1、有機膜液的制備:將2g CSM溶于30mL甲苯中獲得CSM的甲苯溶液,將Ig單體MAA溶于1mL甲苯中,隨后與CSM的甲苯溶液混合得混合液,通入氮氣,將所述混合液升溫至50°C并加入交聯劑DVB和引發劑AIBN,升溫至80°C攪拌反應5小時,得到CSM-PMAA鑄膜液;引發劑的添加量為MAA質量的I %,交聯劑的添加量為100yL。
[0025]2、有機無機雜化:將0.3g TEOS滴加至步驟I獲得的CSM-PMAA鑄膜液中,于80°C下密封攪拌I小時,室溫下靜置2-3小時脫泡后獲得雜化鑄膜液;
[0026]3、成膜:將所述雜化鑄膜液在干凈的玻璃板上流延成膜,60 0C下干燥,干燥后以60°C為起始溫度升溫至130°C并保溫5小時,升溫速率為10°C/h,獲得擴散滲析用陽離子型橡塑復合膜。
[0027]4、性能測試:
[0028]a、水含量(Wr)測試:稱量0.15-0.2g樣品,記錄重量為血,室溫浸泡在蒸餾水中2天,盡量不讓樣品浮在水面;取出樣品,快速用濾紙吸干表面的水份,快速稱量,記重量為m2;WR= (Hi2-Hi1)MOO^/ml平行測定兩個樣品,取平均值。
[0029] b、抗堿能力測試:稱量0.15-0.2g樣品,記錄重量為nu,浸泡在65°C 2M NaOH中60h,再浸泡水中,隔幾個小時換水一次,約12h/4次,以洗去膜上殘留的堿液;取出樣品,用濾紙快速吸干樣品表面的水分,快速稱重,記為m2,再將樣品45-65 °C烘干,稱重,重量記為m3。[°03°] 損失率=(m1-m3)*100%/mi平行測定兩個樣品,取平均值。
[0031]C、擴散滲析過程測試:擴散滲析池是由左右兩半室組成,測試時,把膜固定在擴散滲析池中間,然后在擴散滲析池兩側各加10ml廢液和10ml蒸餾水,同時通電攪拌以減小濃差極化的影響,Ih后停止攪拌,分別取出滲析液和水側液進行測定。測試及計算方法見《膜科學雜志》(Journal of Membrane Science 356(2010)96-104)。
[0032]經測試,本實施例所獲得的擴散滲析用陽離子型橡塑復合膜的性能參數為:膜的水含量(Wr)為16.54%,膜的損失率為4.85%,—滲析系數Uqh為0.019m/h,分離系數S為21.38。
[0033]實施例2:
[0034]本實施例的制備方法同實施例1,不同的是本實施例中CSM與甲基丙烯酸(MAA)質量之和與正硅酸乙酯質量比為1: 0.3( S卩CSM添加量2g,MAA添加量Ig,TE0S添加量0.9g)。
[0035]經測試,本實施例所獲得的擴散滲析用陽離子型橡塑復合膜的性能參數為:膜的水含量(WR)為20.83%,膜的損失率為4.78%,滲析系數Uqh為0.016m/h,分離系數為23.18。
[0036]實施例3:
[0037]1、有機膜液的制備:將2g CSM溶于30mL甲苯中獲得CSM的甲苯溶液,將Ig單體MAA溶于1mL甲苯中,隨后與CSM的甲苯溶液混合得混合液,通入氮氣,將所述混合液升溫至50°C并加入交聯劑DVB和引發劑AIBN,升溫至80°C攪拌反應5小時,得到CSM-PMAA鑄膜液;引發劑的添加量為MAA質量的I %,交聯劑的添加量為100yL。
[0038]2、有機無機雜化:將0.3g KH550滴加至步驟I獲得的CSM-PMAA鑄膜液中,于80°C下密封攪拌I小時,室溫下靜置2-3小時脫泡后獲得雜化鑄膜液;
[0039]3、成膜:將所述雜化鑄膜液在干凈的玻璃板上流延成膜,60 0C下干燥,干燥后以60°C為起始溫度升溫至130°C并保溫5小時,升溫速率為10°C/h,獲得擴散滲析用陽離子型橡塑復合膜。
[0040]經測試,本實施例所獲得的擴散滲析用陽離子型橡塑復合膜的性能參數為:膜的水含量(WR)為13.43%,膜的損失率為8.176%,滲析系數Uqh為0.018m/h,分離系數為22.59。[0041 ] 實施例4:
[0042]本實施例的制備方法同實施例3,不同的是KH550的添加量為0.6g。
[0043]經測試,本實施例所獲得的擴散滲析用陽離子型橡塑復合膜的性能參數為:膜的水含量(WR)為20.3%,膜的損失率為8.139%,滲析系數Uqh為0.0I lm/h,分離系數為23.87。
[0044]實施例5:
[0045]本實施例的制備方法同實施例3,不同的是KH550的添加量為0.9g。
[0046]經測試,本實施例所獲得的擴散滲析用陽離子型橡塑復合膜的性能參數為:膜的水含量(WR)為15.36%,膜的損失率為9.547%,滲析系數Uqh為0.008m/h,分離系數為17.54。
【主權項】
1.一種擴散滲析用陽離子型橡塑復合膜的制備方法,其特征在于包括如下步驟: (1)有機膜液的制備:將2gCSM溶于甲苯中獲得CSM的甲苯溶液,將單體MAA加入CSM的甲苯溶液中,在引發劑和交聯劑的存在下聚合得到以PMAA聚合物網絡為骨架、CSM線型高分子鏈均勻分散在其中的s IPNs結構,即CSM-PMAA鑄膜液; (2)有機無機雜化:將正硅酸乙酯或硅烷偶聯劑滴加至步驟(I)獲得的CSM-PMAA鑄膜液中,于800C下密封攪拌I小時,脫泡后獲得雜化鑄膜液; (3)成膜:將所述雜化鑄膜液在干凈的玻璃板上流延成膜,干燥后升溫至130°C并保溫5小時,獲得擴散滲析用陽離子型橡塑復合膜。2.根據權利要求1所述的制備方法,其特征在于: 步驟(I)中CSM與MAA的質量比為2:1。3.根據權利要求1所述的制備方法,其特征在于: 步驟(I)中所述引發劑為偶氮二異丁腈,添加量為MAA質量的1%;所述交聯劑為二乙烯基苯,添加量為100yL。4.根據權利要求1所述的制備方法,其特征在于: 步驟(I)中聚合反應的溫度為80°C,時間為5小時。5.根據權利要求1所述的制備方法,其特征在于: 步驟(I)中甲苯的體積為50-60mL。6.根據權利要求1所述的制備方法,其特征在于: 步驟(2)中所述脫泡是在室溫下靜置2-3小時。7.根據權利要求1所述的制備方法,其特征在于: 步驟(2)中硅烷偶聯劑為KH550。8.根據權利要求1所述的制備方法,其特征在于: 步驟(2)中正硅酸乙酯或硅烷偶聯劑的添加量為CSM與MAA質量之和的10 % -30 %。9.根據權利要求1所述的制備方法,其特征在于: 步驟(3)中干燥溫度為60 0C。10.根據權利要求1所述的制備方法,其特征在于: 步驟(3)中升溫至130°C的升溫速率為10°C/h。
【文檔編號】C08F212/36GK105924660SQ201610542074
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年7月11日
【發明人】錢家盛, 種發瑞, 苗繼斌, 夏茹, 陳鵬, 楊斌, 曹明, 蘇麗芬, 鄭爭志
【申請人】安徽大學
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