一種納米二氧化硅改性水性聚氨酯的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種納米二氧化硅改性水性聚氨酯的制備方法，包括如下步驟：(1)采用常規方法制備水性聚氨酯的預聚體；(2)硅烷偶聯劑修飾的納米硅溶膠：將納米硅溶膠用少量異丙醇稀釋，然后與硅烷偶聯劑進行混合，常溫攪拌反應30分鐘，得到硅烷偶聯劑修飾的納米硅溶膠；(3)將步驟(1)得到的水性聚氨酯的預聚體加入到步驟(2)得到的硅烷偶聯劑修飾的納米硅溶膠中，并加入去離子水和小分子胺類擴鏈劑，常溫下經高速剪切乳化分散15?30分鐘，減壓蒸餾除去溶劑，即得到納米二氧化硅改性水性聚氨酯。該方法制備的樹脂成膜后具有優異的硬度、附著力、耐沖擊性、耐水性、耐老化、耐溶劑擦洗性、耐酸性、耐鹽水性及耐磨性等。
【專利說明】
一種納米二氧化硅改性水性聚氨酯的制備方法
技術領域
[0001] 本發明涉及一種納米二氧化硅改性水性聚氨酯的制備方法，尤其涉及一種硅烷偶 聯劑修飾納米硅溶膠的制備及其對水性聚氨酯的改性。
【背景技術】
[0002] 水性聚氨酯是以水代替有機溶劑作為分散介質的聚氨酯體系，與傳統的溶劑型聚 氨酯相比，水性聚氨酯具有無毒、不易燃、對環境友好等特點，而且水性聚氨酯結構-性能的 可調節性使其同時具有彈性體和塑料的性質以及優良的耐磨性和附著力等，廣泛應用于皮 革/合成革涂飾劑、織物涂層與整理劑、涂料、膠黏劑、紙張表面處理劑和纖維表面處理劑等 領域，具有廣闊的市場前景。但是水性聚氨酯的耐水性、耐溶劑性、耐熱性、物理機械性能較 差，在一定程度上限制了水性聚氨酯的應用。同時，隨著科學技術的不斷發展，人們對材料 的物理和力學性能的要求也越來越高，為了提高水性聚氨酯的綜合性能，擴大使用范圍，需 要對其進行改性。
[0003]納米二氧化硅是目前應用最廣泛的納米材料之一，其原料易得、制備工藝簡單，并 具有較好的物理和化學穩定性，納米二氧化硅表面羥基含量較高，能與異氰酸酯基進行化 學結合，而且聚氨酯分子上氨基甲酸酯基的活潑氫能和納米二氧化硅表面的氧原子形成氫 鍵，使得納米材料和被改性的水性聚氨酯在界面上進行有效的結合而達到改性。用納米二 氧化硅對水性聚氨酯進行改性，可以提高水性聚氨酯涂膜的硬度、柔韌性、致密性、耐沖擊 性、抗腐蝕性等，另外納米二氧化硅在涂膜干燥時所形成的網絡結構，還可提高涂膜的耐水 性、耐老化、耐污性等。
[0004]但納米二氧化硅本身具有較強的親水性和自聚性，很難高度均勻分散在水性聚氨 酯體系中，制備納米二氧化硅改性水性聚氨酯常用的方法有共混法、原位聚合法和溶膠-凝 膠法。共混法首先制備出各種形態的納米粒子，再通過各種方式將其與水性聚氨酯混合;為 防止納米粒子團聚，共混前要對納米粒子進行表面修飾，來提高其分散穩定性。原位聚合法 制備納米二氧化硅改性水性聚氨酯時，一般是先將改性過的納米二氧化硅與大分子多元 醇、異氰酸酯、親水性擴鏈劑和催化劑混合，利用異氰酸酯和多元醇的原位聚合反應，使納 米二氧化硅粒子均勻的嵌在聚氨酯基體中，而且納米粒子間會夾雜一些大分子鏈，產生局 部的微互穿網絡結構。溶膠一凝膠法制備納米二氧化硅改性水性聚氨酯的方法主要分為兩 種:一種是正硅酸乙酯或正硅酸甲酯溶于聚氨酯預聚體中，讓水解和乳化同時進行，形成核 殼結構的水性聚氨酯納米復合材料;另一種是將正硅酸乙酯或正硅酸甲酯直接溶于水性聚 氨酯乳液中，在催化劑條件下正硅酸乙酯或正硅酸甲酯經水解縮合形成納米二氧化硅膠體 粒子。從改性效果和實施工藝綜合來看，目前適合工業化生產，并且具備一定改性效果的方 法是共混法。但目前共混法是將納米二氧化硅粉體經改性、研磨、超聲分散或幾種方式組合 處理，然后通過機械攪拌的方式引入水性聚氨酯中，但要使其在聚合物基體中完全達到納 米級分散非常困難;納米硅溶膠是二氧化硅顆粒在水中或溶劑中的分散液，可與丙烯酸酯、 醋酸乙烯等乳液任意相容，但用于水性聚氨酯改性則相對較少。
【發明內容】
[0005] 為克服上述現有納米二氧化硅改性水性聚氨酯較難工業化生產，且二氧化硅粒子 容易團聚，較難在水性聚氨酯中穩定均勻分散，本發明提供了一種納米二氧化硅改性水性 聚氨酯的制備方法，該方法先對納米硅溶膠進行偶聯劑修飾，然后與水性聚氨酯共混，實現 良好的分散，同時采用后擴鏈方式，引入網絡互穿結構;該方法制備的樹脂成膜后具有優異 的硬度、附著力、耐沖擊性、耐水性、耐老化、耐溶劑擦洗性、耐酸性、耐鹽水性及耐磨性等。
[0006] 本發明解決其技術問題所采用的技術方案是:提供一種納米二氧化硅改性水性聚 氨酯的制備方法，包括如下步驟：
[0007] (1)采用常規方法制備水性聚氨酯的預聚體；
[0008] (2)硅烷偶聯劑修飾的納米硅溶膠:將納米硅溶膠用少量異丙醇稀釋，然后與硅烷 偶聯劑進行混合，常溫攪拌反應30分鐘，得到硅烷偶聯劑修飾的納米硅溶膠；
[0009] (3)將步驟(1)得到的水性聚氨酯的預聚體加入到步驟(2)得到的硅烷偶聯劑修飾 的納米硅溶膠中，并加入去離子水和小分子胺類擴鏈劑，常溫下經高速剪切乳化分散15-30 分鐘，減壓蒸餾除去溶劑，即得到納米二氧化硅改性水性聚氨酯。
[0010] 本發明所述的納米二氧化硅改性水性聚氨酯的制備方法，其中，所述步驟(2)中異 丙醇用量為納米硅溶膠質量分數的10-20 %;硅烷偶聯劑用量為納米硅溶膠質量分數的10-40%;納米硅溶膠用量為水性聚氨酯預聚體質量分數的20-80%;所述步驟(3)去離子水的 用量為水性聚氨酯預聚體質量分數的20-80%;小分子擴鏈劑的用量為水性聚氨酯預聚體 質量分數的2-5 %。
[0011] 本發明所述的納米二氧化硅改性水性聚氨酯的制備方法，其中，所述步驟(1)具體 包括如下步驟：
[0012] (1.1)將大分子多元醇加入反應瓶中，100 °C減壓蒸餾30-60分鐘，直至含水量低于 0.5%，降溫至60°C，加入多異氰酸酯、催化劑，升溫至70-90°C反應2-4小時；
[0013] (1.2)降溫至60°C，加入小分子醇類擴鏈劑和小分子親水擴鏈劑，升溫至70-90°C 反應2-4小時，直至NC0含量達到理論值；
[0014] (1.3)降溫至40-60°C，并用溶劑降粘后，加入成鹽劑，反應15-30分鐘，得到水性聚 氨酯的預聚體。
[0015] 本發明所述的納米二氧化硅改性水性聚氨酯的制備方法，其中，所述步驟(1)中各 組分在水性聚氨酯預聚體中質量分數為：
[0016] 大分子多元醇在水性聚氨酯預聚體中質量分數為40-60% ;
[0017]多異氰酸酯在水性聚氨酯預聚體中質量分數為20-40% ;
[0018] 催化劑在水性聚氨酯預聚體中質量分數為0.2-0.5% ;
[0019] 小分子醇類擴鏈劑在水性聚氨酯預聚體中質量分數為2-5% ;
[0020] 小分子親水擴鏈劑在水性聚氨酯預聚體中質量分數為2-8% ;
[0021] 溶劑在水性聚氨酯預聚體中質量分數為10-20% ;
[0022] 成鹽劑在水性聚氨酯預聚體中質量分數為2-5% ;
[0023] 上述組分的質量分數之和為100%。
[0024]本發明所述的納米二氧化硅改性水性聚氨酯的制備方法，其中，所述大分多元醇 為聚酯多元醇或聚醚多元醇，所述聚酯多元醇選自分子量為1000或2000的聚己二酸乙二醇 酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚碳酸酯中的一種，所述聚醚多元醇選自分子 量為1000或2000的聚丙二醇或聚四氫呋喃二醇；
[0025]所述多異氰酸酯選自甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰 酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯中的一種；
[0026]所述催化劑選自二月桂酸二丁基錫或辛酸亞錫。
[0027] 本發明所述的納米二氧化硅改性水性聚氨酯的制備方法，其中，所述小分子醇類 擴鏈劑選自1，4-丁二醇、乙二醇、己二醇、一縮二乙二醇、新戊二醇中的一種;所述的小分子 親水擴鏈劑選自2，2-二羥甲基丙酸或2，2-二羥甲基丁酸。
[0028] 本發明所述的納米二氧化硅改性水性聚氨酯的制備方法，其中，所述溶劑選自丙 酮、丁酮、四氫呋喃中的一種;所述成鹽劑選自三乙胺、三乙醇胺、氨水中的一種。
[0029] 本發明所述的納米二氧化硅改性水性聚氨酯的制備方法，其中，所述納米硅溶膠 的pH為3-5，二氧化硅粒徑為10-20nm，固含為25-35 % 〇
[0030] 本發明所述的納米二氧化硅改性水性聚氨酯的制備方法，其中，所述硅烷偶聯劑 選自甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、T-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)、 y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)中的一種。
[0031] 本發明所述的納米二氧化硅改性水性聚氨酯的制備方法，其中，所述小分子胺類 擴鏈劑選自乙二胺、二鄰氯二苯胺甲烷(MOCA)、N，N-二羥基（二異丙基）苯胺(HPA)中的一 種。
[0032] 實施本發明的納米二氧化硅改性水性聚氨酯的制備方法，具有以下有益效果：
[0033] 1、通過硅烷偶聯劑修飾后的納米硅溶膠可以穩定均勻的分散在水性聚氨酯中，避 免了二氧化硅粒子之間的團聚現象。
[0034] 2、通過二次擴鏈使得納米二氧化硅粒子與聚氨酯大分子鏈之間產生微觀網絡互 穿結構，使兩者之間的結合更為緊密，納米二氧化硅改性后的水性聚氨酯樹脂成膜后具有 優異的硬度、附著力、耐沖擊性、耐水性、耐老化、耐溶劑擦洗性、耐酸性、耐鹽水性及耐磨性 等。
[0035] 3、本發明的合成方法簡單、方便、易于工業化，得到的樹脂成膜后耐候性、耐化學 試劑性及耐磨性佳，與涂覆基質附著力好，能夠在玻璃、PVC板材和金屬板材等多種表面使 用。
【具體實施方式】
[0036]下面，結合【具體實施方式】，對本發明做進一步描述：
[0037]本發明的一種納米二氧化硅改性水性聚氨酯的制備方法，包括如下步驟：
[0038] (1)將大分子多元醇加入反應瓶中，100°C減壓蒸餾30-60分鐘，直至含水量低于 0.5%，降溫至60°C，加入多異氰酸酯、催化劑，升溫至70-90°C反應2-4小時；
[0039] (2)降溫至60°C，加入小分子醇類擴鏈劑和小分子親水擴鏈劑，升溫至70_90°C反 應2-4小時，直至NC0含量達到理論值；
[0040] (3)降溫至40-60°C，并用溶劑降粘后，加入成鹽劑，反應15-30分鐘，得到水性聚氨 酯的預聚體。
[0041] (4)硅烷偶聯劑修飾的納米硅溶膠:將納米硅溶膠用少量異丙醇稀釋，然后與硅烷 偶聯劑進行混合，常溫攪拌反應30分鐘，得到硅烷偶聯劑修飾的納米硅溶膠；
[0042] (5)將步驟(3)得到的水性聚氨酯的預聚體加入到步驟(4)得到的硅烷偶聯劑修飾 的納米硅溶膠中，并加入去離子水和小分子胺類擴鏈劑，常溫下經高速剪切乳化分散15-30 分鐘，減壓蒸餾除去溶劑，即得到納米二氧化硅改性水性聚氨酯。
[0043] 其中，所述步驟(1)-(3)中各組分在水性聚氨酯預聚體中質量分數為:大分子多元 醇在水性聚氨酯預聚體中質量分數為40-60 %;多異氰酸酯在水性聚氨酯預聚體中質量分 數為20-40% ;催化劑在水性聚氨酯預聚體中質量分數為0.2-0.5% ;小分子醇類擴鏈劑在 水性聚氨酯預聚體中質量分數為2-5%;小分子親水擴鏈劑在水性聚氨酯預聚體中質量分 數為2-8% ;溶劑在水性聚氨酯預聚體中質量分數為10-20% ;成鹽劑在水性聚氨酯預聚體 中質量分數為2-5% ;上述組分的質量分數之和為100%。
[0044] 所述步驟(4)中異丙醇用量為納米硅溶膠質量分數的10-20%;硅烷偶聯劑用量為 納米硅溶膠質量分數的10-40%;納米硅溶膠用量為水性聚氨酯預聚體質量分數的20-80% ；
[0045] 所述步驟(5)去離子水的用量為水性聚氨酯預聚體質量分數的20-80%;小分子擴 鏈劑的用量為水性聚氨酯預聚體質量分數的2-5%。
[0046] 所述大分多元醇為聚酯多元醇或聚醚多元醇，所述聚酯多元醇選自分子量為1000 或2000的聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚碳酸酯中的一種， 所述聚醚多元醇選自分子量為1000或2000的聚丙二醇或聚四氫呋喃二醇；
[0047]所述多異氰酸酯選自甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰 酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯中的一種；
[0048]所述催化劑選自二月桂酸二丁基錫或辛酸亞錫。
[0049]所述小分子醇類擴鏈劑選自1，4_ 丁二醇、乙二醇、己二醇、一縮二乙二醇、新戊二 醇中的一種;所述的小分子親水擴鏈劑選自2,2_二羥甲基丙酸或2,2_二羥甲基丁酸。
[0050]所述溶劑選自丙酮、丁酮、四氫呋喃中的一種;所述成鹽劑選自三乙胺、三乙醇胺、 氨水中的一種。
[0051 ] 所述納米硅溶膠的pH為3-5,二氧化硅粒徑為10-20nm，固含為25-35 %。
[0052] 所述硅烷偶聯劑選自甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、Y-縮水甘油醚氧丙 基三甲氧基硅烷(KH560)、y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)中的一種。
[0053]所述小分子胺類擴鏈劑選自乙二胺、二鄰氯二苯胺甲烷(M0CA)、N，N-二羥基(二異 丙基)苯胺(HPA)中的一種。
[0054] 實施例1
[0055] -種納米二氧化硅改性水性聚氨酯的制備方法，包括如下步驟：
[0056] (1)將40g分子量為1000的聚己二酸乙二醇酯加入反應瓶中，100°C減壓蒸餾30分 鐘，降溫至60°C，加入20g甲苯二異氰酸酯、0.2g二月桂酸二丁基錫，升溫至70°C反應4小時； [0057] (2)降溫至60°C，加入2g 1，4_丁二醇和2g 2,2-二羥甲基丙酸，升溫至70°(：反應4 小時，直至NC0含量達到理論值；
[0058] (3)降溫至40°C，并用10g丙酮降粘后，加入2g三乙胺，反應30分鐘，得到水性聚氨 酯的預聚體；
[0059] (4)將20g納米硅溶膠用lOg異丙醇稀釋，然后與lOg甲基三甲氧基硅烷進行混合， 常溫攪拌反應30分鐘，得到硅烷偶聯劑修飾的納米硅溶膠；
[0060] (5)將步驟(3)得到的水性聚氨酯的預聚體加入到步驟(4)得到的硅烷偶聯劑修飾 的納米硅溶膠中，并加入20g去離子水和2g乙二胺，常溫下經高速剪切乳化分散15分鐘，減 壓蒸餾除去丙酮和異丙醇，即得到納米二氧化硅改性水性聚氨酯。
[0061 ] 實施例2
[0062] -種納米二氧化硅改性水性聚氨酯的制備方法，包括如下步驟：
[0063] (1)將60g分子量為2000的聚四氫呋喃二醇加入反應瓶中，100 °C減壓蒸餾30分鐘， 降溫至60 °C，加入40g六亞甲基二異氰酸酯、0.5g辛酸亞錫，升溫至90 °C反應2小時；
[0064] (2)降溫至60°C，加入5g-縮二乙二醇和8g 2,2-二羥甲基丁酸，升溫至90°(：反應2 小時，直至NC0含量達到理論值；
[0065] (3)降溫至60°C，并用20g丁酮降粘后，加入5g氨水，反應15分鐘，得到水性聚氨酯 的預聚體；
[0066] (4)將80g納米硅溶膠用20g異丙醇稀釋，然后與40gKH560進行混合，常溫攪拌反應 30分鐘，得到硅烷偶聯劑修飾的納米硅溶膠；
[0067] (5)將步驟(3)得到的水性聚氨酯的預聚體加入到步驟(4)得到的硅烷偶聯劑修飾 的納米硅溶膠中，并加入80g去離子水和5gM0CA，常溫下經高速剪切乳化分散30分鐘，減壓 蒸餾除去溶劑，即得到納米二氧化硅改性水性聚氨酯。
[0068] 實施例3
[0069] -種納米二氧化硅改性水性聚氨酯的制備方法，包括如下步驟：
[0070] (1)將40g分子量為2000的聚丙二醇加入反應瓶中，100 °C減壓蒸餾60分鐘，降溫至 60°C，加入30g異佛爾酮二異氰酸酯、0.3g二月桂酸二丁基錫，升溫至80°C反應2小時；
[0071] (2)降溫至60°C，加入3g新戊二醇和4g2,2-二羥甲基丙酸，升溫至80°C反應2小時， 直至NC0含量達到理論值；
[0072] (3)降溫至40°C，并用10g四氫呋喃降粘后，加入3g三乙醇胺，反應15分鐘，得到水 性聚氨酯的預聚體；
[0073] (4)將40g納米硅溶膠用15g異丙醇稀釋，然后與20g KH570進行混合，常溫攪拌反 應30分鐘，得到硅烷偶聯劑修飾的納米硅溶膠；
[0074] (5)將步驟(3)得到的水性聚氨酯的預聚體加入到步驟(4)得到的硅烷偶聯劑修飾 的納米硅溶膠中，并加入40g去離子水和5gHPA，常溫下經高速剪切乳化分散30分鐘，減壓蒸 餾除去溶劑，即得到納米二氧化硅改性水性聚氨酯。
[0075] 實施例4
[0076] -種納米二氧化硅改性水性聚氨酯的制備方法，包括如下步驟：
[0077] (1)將50g聚己二酸己二醇酯加入反應瓶中，100°C減壓蒸餾60分鐘，降溫至60°C， 加入30g二苯基甲烷二異氰酸酯、0.5g辛酸亞錫，升溫至90°C反應2小時；
[0078] (2)降溫至60°C，加入6g己二醇和5g2,2-二羥甲基丙酸，升溫至90°C反應2小時，直 至NC0含量達到理論值；
[0079] (3)降溫至60°C，并用少量10g丙酮降粘后，加入三5g乙醇胺，反應30分鐘，得到水 性聚氨酯的預聚體；
[0080] (4)將60g納米硅溶膠用lOg異丙醇稀釋，然后與20g甲基三乙氧基硅烷進行混合， 常溫攪拌反應30分鐘，得到硅烷偶聯劑修飾的納米硅溶膠；
[0081] (5)將步驟(3)得到的水性聚氨酯的預聚體加入到步驟(4)得到的硅烷偶聯劑修飾 的納米硅溶膠中，并加入60g去離子水和5g乙二胺，常溫下經高速剪切乳化分散15分鐘，減 壓蒸餾除去溶劑，即得到納米二氧化硅改性水性聚氨酯。
[0082] 下面，以采用未經硅烷偶聯劑修飾后的納米二氧化硅對水性聚氨酯進行改性得到 的納米二氧化硅改性水性聚氨酯為對比例，以及本發明實施例1-4制得的納米二氧化硅改 性水性聚氨酯分別涂覆在鋁材上，然后對其優異的硬度、附著力、耐沖擊性、耐水性、耐老 化、耐溶劑擦洗性、耐酸性、耐鹽水性及耐磨性等性能進行檢測，其中硬度測試按GB/T 6739 規定進行，結果評定:漆膜擦傷；附著力測試按GB/T 9286規定進行；耐沖擊性測試按GB/T 1732規定進行，結果評定:4倍放大鏡觀察，漆膜無裂紋、皺紋及剝落現象;耐水性測試按照 GB/T 1733規定進行;耐老化性測試按GB/T 1865規定進行，按GB/T 1766進行評級；耐溶劑 擦洗性測試按GB/T 23989中儀器擦拭法規定進行，溶劑為丁酮;耐酸性測試按GB/T 9274中 浸泡法規定進行，介質為質量分數為3%的醋酸溶液;耐鹽水性測試按GB/T 9274中浸泡法 規定進行，介質為質量分數為10 %的NaCl溶液;耐磨性測試按GB/T 1768規定進行，砂輪型 號:CS-10;檢測結果如表1。
[0083]表1對比例以及實施例1-4產品性能測試結果：
[0085]
[0086] 經檢驗，該實施例1-4的納米二氧化硅改性水性聚氨酯相對于對比例而言，具有優 異的硬度、附著力、耐沖擊性、耐水性、耐老化、耐溶劑擦洗性、耐酸性、耐鹽水性及耐磨性， 說明通過硅烷偶聯劑修飾后的納米硅溶膠可以穩定均勻的分散在水性聚氨酯中，避免了二 氧化硅粒子之間的團聚現象，并且通過二次擴鏈使得納米二氧化硅粒子與聚氨酯大分子鏈 之間產生微觀網絡互穿結構，使兩者之間的結合更為緊密。
[0087] 對本領域的技術人員來說，可根據以上描述的技術方案以及構思，做出其它各種 相應的改變以及形變，而所有的這些改變以及形變都應該屬于本發明權利要求的保護范圍 之內。
【主權項】
1. 一種納米二氧化硅改性水性聚氨酯的制備方法，其特征在于，包括如下步驟： (1) 采用常規方法制備水性聚氨酯的預聚體； (2) 硅烷偶聯劑修飾的納米硅溶膠:將納米硅溶膠用少量異丙醇稀釋，然后與硅烷偶聯 劑進行混合，常溫攪拌反應30分鐘，得到硅烷偶聯劑修飾的納米硅溶膠； (3) 將步驟（1)得到的水性聚氨酯的預聚體加入到步驟(2)得到的硅烷偶聯劑修飾的納 米硅溶膠中，并加入去離子水和小分子胺類擴鏈劑，常溫下經高速剪切乳化分散15-30分 鐘，減壓蒸餾除去溶劑，即得到納米二氧化硅改性水性聚氨酯。2. 根據權利要求1所述的納米二氧化硅改性水性聚氨酯的制備方法，其特征在于，所述 步驟(2)中異丙醇用量為納米硅溶膠質量分數的10-20%;硅烷偶聯劑用量為納米硅溶膠質 量分數的10-40% ;納米硅溶膠用量為水性聚氨酯預聚體質量分數的20-80% ;所述步驟(3) 去離子水的用量為水性聚氨酯預聚體質量分數的20-80%;小分子擴鏈劑的用量為水性聚 氨酯預聚體質量分數的2-5%。3. 根據權利要求1或2所述的納米二氧化硅改性水性聚氨酯的制備方法，其特征在于， 所述步驟(1)具體包括如下步驟： (1.1) 將大分子多元醇加入反應瓶中，l〇〇°C減壓蒸餾30-60分鐘，直至含水量低于 0.5%，降溫至60°C，加入多異氰酸酯、催化劑，升溫至70-90°C反應2-4小時； (1.2) 降溫至60°C，加入小分子醇類擴鏈劑和小分子親水擴鏈劑，升溫至70-90°C反應 2-4小時，直至NCO含量達到理論值； (1.3) 降溫至40-60°C，并用溶劑降粘后，加入成鹽劑，反應15-30分鐘，得到水性聚氨酯 的預聚體。4. 根據權利要求3所述的納米二氧化硅改性水性聚氨酯的制備方法，其特征在于，所述 步驟(1)中各組分在水性聚氨酯預聚體中質量分數為： 大分子多元醇在水性聚氨酯預聚體中質量分數為40-60 % ; 多異氰酸酯在水性聚氨酯預聚體中質量分數為20-40% ; 催化劑在水性聚氨酯預聚體中質量分數為0.2-0.5 % ; 小分子醇類擴鏈劑在水性聚氨酯預聚體中質量分數為2-5% ; 小分子親水擴鏈劑在水性聚氨酯預聚體中質量分數為2-8% ; 溶劑在水性聚氨酯預聚體中質量分數為10-20 % ; 成鹽劑在水性聚氨酯預聚體中質量分數為2-5% ; 上述組分的質量分數之和為100%。5. 根據權利要求3所述的納米二氧化硅改性水性聚氨酯的制備方法，其特征在于，所述 大分多元醇為聚酯多元醇或聚醚多元醇，所述聚酯多元醇選自分子量為1000或2000的聚己 二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚碳酸酯中的一種，所述聚醚多元 醇選自分子量為1000或2000的聚丙二醇或聚四氫呋喃二醇； 所述多異氰酸酯選自甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、 異佛爾酮二異氰酸酯中的一種； 所述催化劑選自二月桂酸二丁基錫或辛酸亞錫。6. 根據權利要求3所述的納米二氧化硅改性水性聚氨酯的制備方法，其特征在于，所述 小分子醇類擴鏈劑選自1，4-丁二醇、乙二醇、己二醇、一縮二乙二醇、新戊二醇中的一種;所 述的小分子親水擴鏈劑選自2,2_二羥甲基丙酸或2,2_二羥甲基丁酸。7. 根據權利要求3所述的納米二氧化硅改性水性聚氨酯的制備方法，其特征在于，所述 溶劑選自丙酮、丁酮、四氫呋喃中的一種；所述成鹽劑選自三乙胺、三乙醇胺、氨水中的一 種。8. 根據權利要求3所述的納米二氧化硅改性水性聚氨酯的制備方法，其特征在于，所述 納米硅溶膠的pH為3-5,二氧化硅粒徑為10-20nm，固含為25-35 %。9. 根據權利要求3所述的納米二氧化硅改性水性聚氨酯的制備方法，其特征在于，所述 硅烷偶聯劑選自甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅 烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一種。10. 根據權利要求3所述的納米二氧化硅改性水性聚氨酯的制備方法，其特征在于，所 述小分子胺類擴鏈劑選自乙二胺、二鄰氯二苯胺甲烷、Ν，Ν-二羥基(二異丙基)苯胺中的一 種。
【文檔編號】C08G18/44GK105968306SQ201610356055
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年5月25日
【發明人】錢濤, 劉海龍, 郎偉敏, 劉海兵
【申請人】杭州吉華高分子材料股份有限公司