無釘防滑冬胎用橡膠組合物和無釘防滑冬胎的制作方法
【專利摘要】本發明提供能夠在維持良好的耐磨性的同時還改善冰雪上性能的無釘防滑冬胎用橡膠組合物、以及包括該橡膠組合物的無釘防滑冬胎。本發明涉及無釘防滑冬胎用橡膠組合物，該橡膠組合物含有橡膠成分和生物納米纖維，其中，該生物納米纖維的平均纖維直徑為0.1μm以下；基于100質量％的該橡膠成分，該橡膠成分具有30質量％～100質量％的天然橡膠和聚丁二烯橡膠的合計量；相對于100質量份的該橡膠成分，該橡膠組合物含有1～10質量份的該生物納米纖維。
【專利說明】
無釘防滑冬胎用橡膠組合物和無釘防滑冬胎
技術領域
[0001] 本發明涉及無釘防滑冬胎用橡膠組合物以及包括該橡膠組合物的無釘防滑冬胎。
【背景技術】
[0002] 雖然鑲釘輪胎或者輪胎上的防滑鏈用于在冰雪路上行駛，但是令人遺憾地它們會 產生環境問題，比如粉塵污染。因此，無釘防滑冬胎被開發作為用于在冰雪路上駕駛的替代 輪胎。因為無釘防滑冬胎用于在具有比一般道路更粗糙表面的積雪道路上使用，故而專門 設計其材料和結構。例如，已經研發出一種含有低溫性能優異的二烯橡膠的橡膠組合物、和 一種為了提高軟化作用而含有大量的軟化劑的橡膠組合物(例如，專利文獻1)。
[0003] 已經測試了一些方法以改善無釘防滑冬胎的冰雪上性能，例如，通過增大橡膠組 合物中的聚丁二烯橡膠的量。然而，聚丁二烯橡膠量的增加是有限的，這是因為過多的聚丁 二烯橡膠量將導致橡膠中過高的迀移，從而產生各種試劑的噴霜(blooming)。此外，當添加 大量的聚丁二烯橡膠時，橡膠組合物中天然橡膠的比例將隨著聚丁二烯橡膠量的增加而減 小。因此，令人遺憾地，所獲得的橡膠具有不充足的強度和不良的耐磨性。
[0004] 另一個改善無釘防滑冬胎的冰雪上性能的已知方法是將作為刮劃材料的玻璃纖 維混入橡膠組合物中。令人遺憾地，這個方法可能還導致耐磨性的降低，因此其被認為對改 善無釘防滑冬胎的冰雪上性能是不充分的。 引用文獻列表 專利文獻
[0005] 專利文獻 1:JP 2009-091482 A
【發明內容】
技術問題
[0006] 本發明是考慮到上述情況而完成的，并且旨在提供能夠在維持良好的耐磨性的同 時還改善冰雪上性能的無釘防滑冬胎用橡膠組合物、以及包括該橡膠組合物的無釘防滑冬 胎。 解決問題的方案
[0007] 本發明涉及無釘防滑冬胎用橡膠組合物，該橡膠組合物含有橡膠成分和生物納米 纖維，其中，該生物納米纖維的平均纖維直徑為0.1M1以下;基于100質量％的橡膠成分，該 橡膠成分具有30質量％~100質量％的天然橡膠和聚丁二稀橡膠的合計量;相對于100質量 份的橡膠成分，該橡膠組合物含有1~10質量份的生物納米纖維。
[0008] 本發明還涉及無釘防滑冬胎，其包括由上述無釘防滑冬胎用橡膠組合物形成的胎 面行駛面。 本發明的有益效果
[0009] 用于本發明無釘防滑冬胎的橡膠組合物含有橡膠成分，該橡膠成分具有預定合計 量的天然橡膠和聚丁二烯橡膠、以及預定量的具有預定的纖維平均直徑的生物納米纖維。 這種橡膠組合物的使用允許提供在維持良好的耐磨性的同時還具有經改良的冰雪上性能 (冰雪上的抓地性能）的無釘防滑冬胎。
【具體實施方式】
[0010] 用于本發明的無釘防滑冬胎的橡膠組合物含有橡膠成分，該橡膠成分具有預定合 計量的天然橡膠和聚丁二烯橡膠、以及預定量的平均纖維直徑為0.1M1以下的生物納米纖 維。在橡膠組合物中混入具有這種非常小的平均纖維直徑為0.1M1以下的生物納米纖維，能 夠在輪胎表面上形成納米級水路，這將在維持良好的耐磨性的同時還改善冰雪上性能(冰 雪上抓地性能）。此外，根據本發明，將具有優異的低溫性能的天然橡膠和/或聚丁二烯橡膠 與生物納米纖維一起混合，從而協同地改善冰雪上性能。
[0011] 在本發明中，以100質量％的橡膠成分為基準，天然橡膠(NR)和聚丁二烯橡膠(BR) 的合計量為30質量％~100質量％。在本發明中，混合NR或者BR是足夠的。為了更適當地獲 得本發明的效果，優選混合BR，更優選混合NR和BR兩者。合計量的下限優選為60質量％以 上，更優選80質量％以上。
[0012] NR的例子包括通常使用的NR，比如TSR20或者RSS#3。
[0013]為了更好地實現本發明的效果，以100質量％的橡膠成分為基準，NR的量優選為30 質量％以上，更優選40質量％以上，但優選85質量％以下，更優選75質量％以下，還更優選 70質量％以下，特別優選為60質量％以下。
[0014] BR的非限制的例子包括：高順式BR，比如BR730和BR51(兩者均購自日本合成橡膠 公司（JSR Corporation))、BR1220(購自 Zeon公司）、以及BR130B、BR150B和BR710(均購自宇 部興產株式會社）；低順式BR，比如BR1250H(購自Zeon公司）。這些BR可以單獨使用，或者兩 種以上組合使用。
[0015] 所述BR的順式含量優選為80質量％以上，更優選85質量％以上，還更優選90質 量％以上，特別優選95質量％以上。具有這種順式含量，可以獲得更好的冰雪上性能。 本文中，順式含量值通過紅外吸收光譜分析進行測定。
[0016] 為了更好地實現本發明的效果，以100質量％的橡膠成分為基準，BR的量優選為10 質量％以上，更優選20質量％以上，還更優選30質量％以上，特別優選40質量％以上。而且， 其量還優選為70質量％以下，更優選60質量％以下。當BR的量大于70質量％時，盡管可以獲 得良好的耐磨性，但是冰雪上性能(冰雪上抓地性能)可能不良。
[0017] 除了上述NR和BR之外的可以用作橡膠成分的材料的例子包括：聚異戊二烯橡膠 (IR)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠(SBR)、丁二烯-異戊二烯共聚物橡膠、以及丁基橡膠。
[0018] 在本發明中可使用的生物納米纖維并未特別限定，但優選纖維素微纖維，這是因 為它們良好的補強性能導致更適宜地獲得本發明的效果。纖維素微纖維的優選例子包括源 自天然存在材料的那些，比如木材、竹、麻(hemp )、黃麻、紅麻、農作物廢棄物、織物、再生紙 漿、廢紙、細菌纖維素、或者海鞘纖維素。
[0019] 生物納米纖維可以通過任何方法制得，例如，通過用氫氧化鈉或者其它試劑對纖 維素微纖維的原材料進行化學處理，然后使用精磨機、雙螺桿捏合機(雙螺桿擠出機）、雙螺 桿捏合擠出機、高壓均質機、介質攪拌磨、石磨、研磨機、振動磨、砂磨機或者其它機器，對經 處理的材料進行機械研磨或者叩解。在這個方法中，由于通過化學處理將木素從原材料中 分離，故而可以制備基本上不含木素的生物納米纖維。
[0020] 上述生物納米纖維的平均纖維直徑為O.lwii以下。具有這種非常小的平均纖維直 徑的生物納米纖維的使用能夠在輪胎表面上形成納米級水路，這將在維持良好的耐磨性同 時還改善冰雪上性能(冰雪上抓地性能）。相反地，當使用平均纖維直徑大于0.1M1的生物納 米纖維時，輪胎可能具有顯著降低的耐磨性，并且進一步地，輪胎表面上的水路可能更寬更 深，從而未能除去冰上的薄水膜，可能導致冰雪上性能的顯著降低。生物納米纖維的平均纖 維直徑優選為0.05WI1以下，更優選0.03WI1以下。生物納米纖維的平均纖維直徑的下限并無 特別限定，但優選為4nm以上，這是因為當這種生物納米纖維糾纏時，它們難以彼此分離，從 而難以分散。
[0021] 上述生物納米纖維的纖維平均長度優選為5_以下，更優選1mm以下，但優選lMi以 上，更優選50wii以上。纖維平均長度小于下限或者大于上限的生物納米纖維顯示出與纖維 平均直徑所描述的相同的傾向。
[0022] 生物納米纖維的平均纖維直徑和纖維平均長度可以通過以下方法進行測量，例 如，掃描電子顯微照片的圖像分析、透射顯微照片的圖像分析、X射線散射數據分析、或者細 孔阻抗法(庫爾特原理(Coulter principle))。
[0023] 相對于100質量份的橡膠成分，上述生物納米纖維的量為1質量份以上，優選1.5質 量份以上，更優選2質量份以上。此外，其量還為10質量份以下，優選9質量份以下，更優選8 質量份，還更優選7質量份以下。當其量小于1質量份時，無法充分發揮本發明的效果，而當 其量大于10質量份時，輪胎可能具有不良的耐磨性，并且可能具有顯著增大的硬度，從而與 預期相反地可以降低冰雪上性能。
[0024] 本發明的橡膠組合物優選含有炭黑。炭黑的混入提供了補強效果，從而可以更好 地實現本發明的效果。
[0025] 炭黑的氮吸附比表面積(N2SA)優選為50m2/g以上，更優選為90m 2/g以上。N2SA小于 50m2/g的炭黑無法提供充分的補強性能，可能導致不充足的耐磨性或冰雪上性能AsSA優選 180m2/g以下，更優選130m2/g以下。N2SA大于180m2/g的炭黑傾向于難以分散，從而傾向于惡 化耐磨性。 炭黑的N2SA根據JIS K 6217-2:2001進行測定。
[0026] 炭黑的鄰苯二甲酸二丁酯吸油量(DBP)優選為50ml/100g以上，更優選100ml/100g 以上。DBP小于50ml/100g的炭黑無法提供充分的補強性能，這可能導致不充分的耐磨性或 冰雪上性能。此外，炭黑的DBP還優選200ml/100g以下，更優選135ml/100g以下。DBP大于 200ml/100g的炭黑可能降低加工性或者耐磨性。 炭黑的DBP根據JIS K 6217-4:2001進行測定。
[0027] 基于100質量份的橡膠成分，炭黑的量優選10質量份以上，更優選20質量份以上。 小于10質量份的炭黑的使用無法提供充分的補強性能，可能導致不充分的耐磨性或冰雪上 性能。炭黑的量優選為80質量份以下，更優選60質量份以下，還更優選40質量份以下。大于 80質量份的炭黑的使用傾向于導致不良的分散性，并由此導致不良的耐磨性。
[0028] 本發明的橡膠組合物優選含有二氧化硅。二氧化硅的混入提供了補強效果，從而 可以更好地實現本發明的效果。二氧化硅的例子包括干法二氧化硅(無水二氧化硅)和濕法 二氧化娃(含水二氧化娃）。在這些中，優選濕法二氧化娃，這是因為它含有大量的硅烷醇 基。
[0029] 二氧化硅的氮吸收比表面積(N2SA)優選為40m2/g以上，更優選70m2/g以上，還更優 選110m2/g以上。N2SA小于40m2/g的二氧化娃無法提供充分的補強性能，這可能導致不充分 的耐磨性或冰雪上性能。此外，二氧化娃的N2SA還優選220m 2/g以下，更優選200m2/g以下。 N2SA大于220m2/g的二氧化硅可能難以分散，從而可能惡化耐磨性。 二氧化硅的N2SA值根據ASTM D3037-93，通過BET法進行測定。
[0030]基于100質量份的橡膠成分，二氧化娃的量優選10質量份以上，更優選20質量份以 上。小于10質量份的二氧化硅的使用無法提供充分的補強性能，可能導致不充分的耐磨性 或冰雪上性能。二氧化硅的量優選為80質量份以下，更優選60質量份以下，還更優選40質量 份以下。大于80質量份的二氧化硅的使用傾向于導致不良的分散性，并由此導致不良的耐 磨性。
[0031]在本發明的橡膠組合物含有二氧化硅的情況下，其優選含有硅烷偶聯劑與二氧化 硅的組合。 可使用任何在橡膠工業中通常與二氧化硅組合使用的硅烷偶聯劑。其例子包括:硫化 物硅烷偶聯劑，比如雙(3-二乙氧基甲娃烷基丙基)二硫化物;疏基硅烷偶聯劑，比如3-疏丙 基二甲氧基硅烷；乙烯基硅烷偶聯劑，比如乙烯基二乙氧基硅烷;氣基硅烷偶聯劑，比如3-氨丙基三乙氧基硅烷;縮水甘油醚基硅烷偶聯劑，比如y-縮水甘油醚基丙基三乙氧基硅 烷;硝基硅烷偶聯劑，比如3-硝基丙基三甲氧基硅烷；以及氯代硅烷偶聯劑，比如3-氯丙基 三甲氧基硅烷。在這些中，優選硫化物硅烷偶聯劑，更優選雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二 硫化物。
[0032 ]相對于100質量份的二氧化娃，硅烷偶聯劑的量優選為1質量份以上，更優選3質量 份以上。小于1質量份的硅烷偶聯劑的使用無法提供充分的補強性能，可能導致不充分的耐 磨性或冰雪上性能。此外，硅烷偶聯劑的量還優選為15質量份以下，更優選10質量份以下。 大于15質量份的硅烷偶聯劑的使用傾向于無法產生與成本增加成比例的效果。
[0033] 本發明的橡膠組合物優選含有油。油的混入降低橡膠的硬度，得到更好的冰雪上 性能。
[0034] 油可以是例如操作油、植物油脂、或其混合物。操作油的例子包括:石蠟操作油、環 烷基操作油以及芳香族操作油(芳香油）。植物油脂的例子包括:蓖麻油、棉籽油、亞麻油、菜 籽油、豆油、棕櫚油、椰子油、花生油、松香、松油、松焦油、妥爾油、玉米油、米糠油、紅花油、 芝麻油、橄欖油、葵花油、棕櫚仁油、茶油、霍霍巴油、馬卡達米亞堅果油(macadamia nut oil)、以及桐油。
[0035] 相對于100質量份的橡膠成分，油的量優選5質量份或以上，更優選10質量份或以 上，還更優選20質量份或以上。當其量小于5質量份時，無法獲得充分的冰雪上性能。此外， 油的量還優選為80質量份以下，更優選60質量份以下，還更優選50質量份以下。當其量大于 80質量份時，耐磨性可能惡化。
[0036] 除上述成分之外，本發明的橡膠組合物還可以適當混合輪胎工業中通常使用的配 合劑。這種配合劑的例子包括:蠟、硬脂酸、氧化鋅、抗氧化劑、硫化劑比如硫、硫化促進劑、 以及其它材料。
[0037] 硫化促進劑的例子包括亞磺酰胺硫化促進劑、噻唑硫化促進劑、秋蘭姆硫化促進 劑、硫脲硫化促進劑、胍硫化促進劑、二硫代氨基甲酸鹽硫化促進劑、醛-胺硫化促進劑或 醛-氨硫化促進劑、咪唑啉硫化促進劑、以及黃原酸鹽硫化促進劑。這些硫化促進劑可以單 獨使用，或其兩種以上組合使用。在這些中，優選亞磺酰胺硫化促進劑，這是因為可以更合 適地實現本發明的效果。更優選亞磺酰胺硫化促進劑和胍硫化促進劑（比如二苯胍）的組 合。
[0038] 亞磺酰胺硫化促進劑的例子包括:N-叔丁基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺(TBBS)、N-環 己基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺(CBS)、以及N，N'_二環己基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺(DCBS)。 在這些中，優選CBS，這是因為可以更合適地實現本發明的效果。更優選CBS與胍硫化促進劑 比如二苯胍的組合。
[0039] 本發明中的橡膠組合物可以通過通常的方法制備。具體地說，例如，上述成分可以 使用班伯里混煉機、捏合機、開放式乳制機或者其它裝置進行捏合，然后硫化，以制備橡膠 組合物。
[0040] 本發明的橡膠組合物可以合適地用于無釘防滑冬胎的各種部件，特別適用于胎面 (胎面行駛面）。因此，本發明的另一方面是包括胎面行駛面的無釘防滑冬胎，所述胎面行駛 面由用于本發明無釘防滑冬胎的橡膠組合物形成。
[0041] 本發明的無釘防滑冬胎可以使用上述橡膠組合物通過通常的方法進行制造。具體 地說，將混入橡膠成分和生物納米纖維、以及可選的上述各種配合劑的未硫化橡膠組合物 擠出并加工為例如胎面的形狀，然后通過通常的方法，在輪胎成型機上與其它輪胎部件組 裝在一起，以制造未硫化輪胎。在硫化器中，將該未硫化輪胎在壓力下進行加熱，由此可以 獲得本發明的無釘防滑冬胎。
[0042] 本發明的無釘防滑冬胎可以適用于客運車輛。 實施例
[0043] 現在，本發明參考實施例進行具體地描述，但本發明并不局限于這些實施例。
[0044] 實施例和比較例中使用的化學品如下所列。 天然橡膠:RSS#3 聚丁二烯橡膠:購自Zeon公司的BR1220 (順式含量:96質量％ ) 炭黑:購自三菱化學株式會社的SeastN220(N2SA:114m2/g，DBP:114mL/100g) 二氧化娃:購自贏創德固賽(￡￥01111<：〇6811883)的1]11：抑8；[1\^3(犯34:1751112/^，平均一 次粒徑：l 5nm) 硅烷偶聯劑:購自贏創德固賽(Evonik Degussa)的Si75(雙（3-三乙氧基甲硅烷基丙 基)二硫化物） 生物納米纖維：購自Daicel FineChem有限公司的Celish KY-100G(纖維平均長度： 0.5mm，纖維平均直徑:0.02mi，固體含量:10質量％ ) 油：購自JX Nippon Oil&Energy公司的Process X-140 錯:購自大內新興化學工業株式會社的Sunnoc N 氧化鋅:購自三井金屬礦業株式會社的氧化鋅#1 硬脂酸:購自日本油脂株式會社(N0F CORPORATION)的硬脂酸"Tsubaki" 抗氧化劑:購自住友化學株式會社的4]11:186116 6以1'|-(1，3-二甲基丁基)-1'1'-苯基對苯 二胺） 硫：購自1^11'11123￥3 3111；1^11'的粉末硫 硫化促進劑1:購自大內新興化學工業株式會社的Nocceler CZ(N-環己基-2-苯并噻挫 基亞磺酰胺） 硫化促進劑2:購自大內新興化學工業株式會社的Nocce 1 er D(N，N' -二苯胍）
[0045](實施例和比較例） 除了硫和硫化促進劑之外，將表1所示配方量的材料，使用1.7L班伯里混煉機(購自神 戶制鋼所株式會社)在大約150°C下捏合5分鐘，以提供捏合混合物(根據配方，在捏合中，將 油以2部分引入）。然后，將表1所示配方量的硫和硫化促進劑添加入捏合混合物中，使用開 放式乳制機，在大約80°C下將它們捏合3分鐘，從而提供未硫化橡膠組合物。將該未硫化橡 膠組合物成形為胎面，并在輪胎成型機上與其它輪胎部件組裝在一起，以制造未硫化輪胎。 將未硫化輪胎在170°C下進行硫化15分鐘，以制備試驗輪胎(尺寸：195/65R15)。
[0046] 通過以下試驗，對如上制備的試驗輪胎進行評價。結果顯示于表1。
[0047] (硬度[Hs]) 根據JIS K 6253,使用A型硬度計，在-10°C下，測定從試驗輪胎的胎面切割出的橡膠組 合物的硬度。將硬度值表示為指數，其中，比較例1設定為100。指數越高，則表示硬度越高。 [0048](表面觀察） 將上述試驗輪胎安裝于日本制的前置發動機、前輪驅動的汽車上。在將汽車在干瀝青 路上行駛200km之后，從試驗輪胎的胎面中取出橡膠組合物樣品，使用TEM觀察橡膠表面。水 路(B)的百分比采用以下公式計算，其中A是在lOOwnXlOOwii的視野之內的水路的面積(y m2)〇 B(%) = (A/10,000)X100 數值越大表示水路(water channel)的數量越多。
[0049](冰雪上性能） 將上述試驗輪胎安裝于日本制的2000-cc前置發動機、后輪驅動的汽車上。在下述條件 下，汽車在冰雪上行駛以評價冰雪上性能。具體地說，在冰雪上性能的評價中，將汽車在冰 上或雪上行駛，并在30km/h處踩踏閉鎖制動器。然后，測定，停車距離(冰上制動停止距離或 者雪上制動停止距離）（其為制動之后汽車停止所需的距離），并將其表示為根據以下等式 計算的指數。指數越高，則表示冰雪上抓地性能越好。 (制動性能指數）=(比較例1中的制動停止距離)/(各配方的制動停止距離）X 100 (冰上 > (雪」二） 試驗場所： 名寄的試驗軌道 名寄的試驗軌道 北海道 北海道 溫度； -(V'c ~-rc -!〇r-2C
[0050](耐磨性） 將上述試驗輪胎安裝于日本制的前置發動機、前輪驅動的汽車上，在汽車行駛了 8000km之后，測定輪胎胎面部分上的槽深。計算輪胎槽深每減少1mm的行駛距離，并將其表 示為根據以下等式計算的指數。指數越高表明耐磨性越好。95以上的指數被認為是良好的。 (耐磨性指數）=(槽深每減少1mm的行駛距離)/(比較例1中的輪胎槽深每減少1mm的行 駛距離）X 100
[0051]
[0052]表1證實:含有橡膠成分的實施例的輪胎在維持良好的耐磨性的同時還實現了經 改良的冰雪上性能(冰雪上抓地性能），其中，該橡膠成分具有:預定合計量的天然橡膠和聚 丁二烯橡膠、以及預定量的具有預定的平均纖維直徑的生物納米纖維。
【主權項】
1. 無釘防滑冬胎用橡膠組合物，其包含： 橡膠成分，和 生物納米纖維， 所述生物納米纖維的平均纖維直徑為0. Ιμπι以下； 基于100質量％的所述橡膠成分，所述橡膠成分具有30質量％~100質量％的天然橡膠 和聚丁二烯橡膠的合計量； 相對于100質量份的所述橡膠成分，所述橡膠組合物包含1~10質量份的生物納米纖 維。2. 無釘防滑冬胎，其包含： 由如權利要求1所述的無釘防滑冬胎用橡膠組合物形成的胎面行駛面。
【文檔編號】C08L7/00GK106029769SQ201580010234
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2015年2月18日
【發明人】兒島良治
【申請人】住友橡膠工業株式會社