用于光固化三維打印的陶瓷樹脂打印原料的制作方法
【專利摘要】本發明提供至少一種用于光固化三維打印的陶瓷樹脂打印原料，所述打印原料包括陶瓷粉末及光固化樹脂。其中，以所述打印原料的總體積計，所述光固化樹脂的含量為60體積百分比以下，所述陶瓷粉末的含量為40體積百分比以上。本發明的打印原料可達成良好的打印品質、打印精度及生產效率。
【專利說明】
用于光固化三維打印的陶瓷樹脂打印原料
技術領域
[0001] 本發明涉及一種打印原料，尤其涉及一種可用于光固化三維打印的陶瓷樹脂打印 原料。
【背景技術】
[0002] 隨著科技的日新月異，三維打印（或稱立體打印，3D printing)技術越來越多 樣化。常見的三維打印技術中主要有兩大類型牽涉到使用光固化技術，光固化成形法 (Stereolithography)與數字光處理法（Digital Light Processing)。光固化成形法利用 激光照射在光敏樹脂上，使表層固化，未被照射的樹脂將會維持液態，制作多層成一實體后 在紫外線下進行最終固化過程。數字光處理法乃是利用投影技術，將切片后的一片片圖案 照射在光固化樹脂層上，逐層制作出所需形狀再反復堆疊就會形成立體物件。
【發明內容】
[0003] 本發明提供一種用于光固化三維打印的打印原料，其可用作光固化成形法或數字 光處理法等三維打印技術的打印原料。
[0004] 在本發明的一實施方式中，本發明的陶瓷樹脂打印原料包括光固化樹脂、光敏引 發劑、納米陶瓷粉末以及分散劑，并且選擇性包括溶劑。其中所述光固化樹脂為黏度在150 厘泊以下的丙烯酸酯樹脂或環氧樹脂。所述納米陶瓷粉末平均粒徑等于或小于50納米，所 述納米陶瓷粉末的材料包括氧化鋯、氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氮化硅或碳化硅。其中以 所述陶瓷樹脂打印原料的總體積計，所述納米陶瓷粉末的含量為80體積百分比以上，所述 光固化樹脂的含量為20體積百分比以下而所述溶劑的含量為0~10體積百分比。以所述 光固化樹脂的總重量計，所述光敏引發劑含量為〇. 003~1. 0重量百分比。以所述納米陶 瓷粉末的總重量計，所述分散劑含量為〇. 8~10重量百分比。
[0005] 在本發明的一實施方式中，以所述陶瓷樹脂打印原料的總體積計，所述納米陶瓷 粉末的含量為85~90體積百分比，所述光固化樹脂的含量為5~15體積百分比。
[0006] 在本發明的一實施方式中，所述環氧樹脂為芳香族環氧丙烯酸酯。
[0007] 在本發明的一實施方式中，所述丙烯酸酯樹脂使用的樹脂單體或寡聚體是選自于 下列族群中的一或多種：十三烷基丙烯酸酯、異十三烷基丙烯酸酯、月桂酸丙烯酸酯、甲基 丙烯酸月桂酯、環三羥甲基丙烷假縮醛丙烯酸酯、異癸基丙烯酸酯、異癸基甲基丙烯酸酯、 C8-10丙烯酸酯、四氫呋喃丙烯酸酯、異冰片基丙烯酸酯、鄰苯基苯乙氧基乙基丙烯酸酯、乙 氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙 烷三甲基丙烯酸酯、（3)乙氧化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、（6)乙氧化三羥甲基丙烷三丙烯 酸酯、（9)乙氧化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、（6)丙氧化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、（3)丙氧 化甘油三丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、 (2)丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、（3)乙氧化三羥甲基丙烷三丙 烯酸酯以及（3)丙氧化甘油三丙烯酸酯。
[0008] 在本發明的一實施方式中，所述光敏引發劑含量為所使用光固化樹脂總重量的 0. 03~0. 08重量百分比，所使用光敏引發劑是2-羥基-2甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羥基 環己基苯基甲酮、安息香雙甲醚、二苯甲酮、a-羥基酮、苯甲酰甲酸酯或酰基膦氧化物。
[0009] 在本發明的一實施方式中，所述分散劑含量占所使用納米陶瓷粉末總重量的 1. 5~6重量百分比，所述分散劑是界面活性劑。
[0010] 在本發明的另一實施方式中，本發明的陶瓷樹脂打印原料包括光固化樹脂、光敏 引發劑、納米陶瓷粉末以及分散劑，并且選擇性包括溶劑。其中所述光固化樹脂為黏度在 150厘泊以下的丙烯酸酯樹脂或環氧樹脂。所述表面改質陶瓷粉末平均粒徑等于或小于30 微米，所述表面改質陶瓷粉末是硅烷改質的陶瓷粉末或氫氟酸改質的陶瓷粉末，所述硅烷 改質的陶瓷粉末的材料是二氧化硅、二硅酸鋰、長石類陶瓷材料或硅/氧化硅披覆的陶瓷 材料，而所述氫氟酸改質的陶瓷粉末的材料是氧化鋯、氧化鋁或氧化硅。以所述陶瓷樹脂打 印原料的總體積計，所述表面改質陶瓷粉末的含量為40體積百分比以上，所述光固化樹脂 的含量為60體積百分比以下而所述溶劑的含量為0~50體積百分比。以所述光固化樹脂 的總重量計，所述光敏引發劑含量為0. 003~1. 0重量百分比。以所述表面改質陶瓷粉末 的總重量計，所述分散劑含量為0. 3~10重量百分比。
[0011] 在本發明的另一實施方式中，以所述陶瓷樹脂打印原料的總體積計，所述表面改 質陶瓷粉末的含量為50~85體積百分比，所述光固化樹脂的含量為15~50體積百分比， 所述表面改質陶瓷粉末平均粒徑等于或小于〇. 5微米。
[0012] 在本發明的另一實施方式中，所述表面改質陶瓷粉末是所述硅烷改質的陶瓷粉 末，所述光固化樹脂是具有碳鏈的紫外線固化樹脂。
[0013] 在本發明的另一實施方式中，所述表面改質陶瓷粉末是所述氫氟酸改質的陶瓷粉 末，所述光固化樹脂是1〇-(2-甲基丙烯酰氧基）磷酸單癸酯。
[0014] 在本發明的另一實施方式中，所述光敏引發劑含量為所使用光固化樹脂總重量的 0. 03~0. 08重量百分比，所使用光敏引發劑是2-羥基-2甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羥基 環己基苯基甲酮、安息香雙甲醚、二苯甲酮、a-羥基酮、苯甲酰甲酸酯或酰基膦氧化物。
[0015] 在本發明的另一實施方式中，所述分散劑含量占所使用表面改質陶瓷粉末總重量 的0. 5~6重量百分比，所述分散劑是界面活性劑。
[0016] 基于上述，由于本發明所提出的打印原料含有特定的陶瓷粉末及光固化樹脂且黏 結劑與陶瓷粉末之間具有特定的配比，陶瓷樹脂打印原料具有適當的流動性與良好的成型 性。如此一來，本發明所提出的打印原料可適用于三維打印制程，并達成良好的打印品質、 打印精度及生產效率。
[0017] 為讓本發明的上述特征和優點能更明顯易懂，下文特舉實施方式作詳細說明如 下。
【具體實施方式】
[0018] 在本文中，由"一數值至另一數值"表示的范圍，是一種避免在說明書中一一列舉 該范圍中的所有數值的概要性表示方式。因此，某一特定數值范圍的記載，涵蓋該數值范圍 內的任意數值以及由該數值范圍內的任意數值界定出的較小數值范圍，如同在說明書中明 文寫出該任意數值和該較小數值范圍一樣。
[0019] 本發明的一實施方式提出一種用于光固化三維打印的打印原料，至少包括陶瓷粉 末及光固化樹脂。
[0020] 在本發明的一實施方式中，所述打印原料包括納米陶瓷粉末及光固化樹脂。由于 所述打印原料包括納米陶瓷粉末及光固化樹脂，混入的納米等級陶瓷粉末可增強光固化樹 脂成形后的強度。其中，納米陶瓷粉末平均粒徑等于或小于50納米（nm)，納米陶瓷粉末填 充量提升至至少80體積百分比（即納米陶瓷粉末會占所述打印原料總體積的80%或80% 以上）。由于混入的納米等級陶瓷粉末極細且填充率極高，能有效提升所述打印原料成形后 的材料強度。
[0021] 在本發明的一實施方式中，所述打印原料包括納米陶瓷粉末及光固化樹脂之外， 還包括分散劑及光敏引發劑，并且可以視打印原料所需流動性或黏稠度來選擇包括不同溶 劑。以下將詳細說明上述各種成分與試劑混和比例。
[0022] 首先，納米陶瓷粉末至少占所述打印原料混和物整體體積的80體積百分比 (vol % )，較佳比例為85~90vol %。納米陶瓷粉末平均粒徑等于或小于50納米。所述納 米陶瓷粉末的材料包括氧化鋯、氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氮化硅或碳化硅。
[0023] 本發明所述光固化樹脂乃是由樹脂單體（monomer)和/或寡聚體（oligomer)組 成，其含有活性官能團，能在可見光或紫外線照射下由光敏引發劑（photoinitiator)引發 聚合反應，形成固化的樹脂。
[0024] 所使用光固化樹脂至多占所述打印原料混和物整體體積的20體積百分 比（vol % )，較佳比例為5~15vol %。所使用光固化樹脂包括黏度在150厘泊 以下（<150cP)的丙稀酸酯樹脂或環氧樹脂（epoxy resin)。所述環氧樹脂例如 為芳香族環氧丙烯酸酯。所述丙烯酸酯樹脂使用的樹脂單體或寡聚體可以選自 下列族群：十三烷基丙稀酸酯（Tri-decyl Acrylate, TDA)、異十三烷基丙稀酸酯 (Iso-tridecyl Methacrylate, ITDMA)、月桂酸丙稀酸酯（Lauryl acrylate, LA)、 甲基丙稀酸月桂酯（Lauryl Methacrylate, LMA)、環三輕甲基丙烷假縮醛丙稀酸酯 ((5-ethyl-l，3-dioxan_5-yl)methyl acrylate，CTFA)、異癸基丙稀酸酯（Isodecyl acrylate, IDA)、異癸基甲基丙稀酸酯（Iso-decyl Methacrylate, IDMA)、C8-10 丙 稀酸酯（C8_10alcohol ethoxylate， 0DA)、四氫咲喃丙稀酸酯（Tetrahydrofuryl acrylate, THFA)、異冰片基丙稀酸酯（Isobornyl methacrylate, IB0A)、鄰苯基苯乙氧 基乙基丙稀酸酯（Polyethylene glycol 〇-phenylphenyl ether acrylate, 0PPE0A)、 乙氧基乙氧基乙基丙稀酸酯（2_ (2-Ethoxyethoxy) ethyl acrylate, E0E0EA)、2_ 苯氧 基乙基丙稀酸酯（Ethylene glycol phenyl ether acrylate, 2-PEA)、三輕甲基丙烷三 丙稀酸酯（Trimethylolpropane triacrylate，TMPTA)、三輕甲基丙烷三甲基丙稀酸酯 (Trimethylolpropane trimethacrylate，TMPTMA)、（3)乙氧化三輕甲基丙烷三丙稀酸 酯（Trimethylolpropane ethoxylate triacrylate，TMP(3)E0TA)、（6)乙氧化三輕甲基 丙烷三丙稀酸酯（Trimethylolpropane ethoxylate triacrylate，TMP(6)E0TA)、（9)乙 氧化三輕甲基丙烷三丙稀酸酯（Trimethylolpropane ethoxylate triacrylate，TMP(9) E0TA)、（6)丙氧化三輕甲基丙烷三丙稀酸酯（Trimethylolpropane propoxylate triacrylate，TMP(6)P0TA)、（3)丙氧化甘油三丙稀酸酯（Glycerine propoxylate triacrylate，GPTA)、三丙二醇二丙稀酸酯（Tripropylene glycol diacrylate，TPGDA)、 1，6-己二醇二丙稀酸酯（1，6-Hexanediol diacrylate, HDDA)、二丙二醇二丙稀酸酯 (Oxybis (methyl-2, 1-ethanediyl) diacrylate, DPGDA)、（2)丙氧化新戊二醇二丙稀酸 酯（Neopentyl glycol propoxylate diacrylate,NPG(2)P0DA)、三輕甲基丙烷三丙稀 酸酯（Trimethylolpropane triacrylate,TMPTA)、（3)乙氧化三輕甲基丙烷三丙稀酸酯 (Trimethylolpropane ethoxylate triacrylate,TMP(3)E0TA)以及（3)丙氧化甘油三丙稀 酸酯（Glycerol propoxylate triacrylate, GPTA)。所使用單體或寡聚體可以是單一種或 多種混合。
[0025] 所使用光敏引發劑含量可占所使用光固化樹脂重量的0. 003~1. 0重量百分比 (wt% )，建議比例為所使用光固化樹脂重量的0. 03~0. 08重量百分比。所使用光敏引發 劑可以是2-羥基-2甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羥基環己基苯基甲酮、安息香雙甲醚、二苯 甲酮、a-羥基酮、苯甲酰甲酸酯或酰基膦氧化物（acylphosphine oxide)。
[0026] 所使用分散劑含量可占所使用納米陶瓷粉末重量的0.8~10重量百分比 (wt% )，建議比例為所使用納米陶瓷粉末重量的1. 5~6重量百分比。所使用分散劑 可以是界面活性劑或是具有分散效果的試劑，所使用分散劑例如是TRITON⑧X-100、 Emcol CC-25、Emcol CC-36、Emcol CC-42、Emcol CC-55、Adekacol CC 9、Adekacol CC 12、 Adekacol CC 15、Adekacol CC 32、聚乙稀P比略燒酮（polyvinyl pyrrolidone，PVP)或乙二 醇（EG)。
[0027] 所使用溶劑乃是視情況選擇性添加，所述溶劑使用量可占所述打印原料混和物整 體體積〇~10體積百分比，建議比例占〇~5體積百分比。所使用溶劑可以選自：醇類、 醚類和酮類等有機溶劑及其混合物，如二元醚（dibasic ether)、乙醇或丙酮。
[0028] 在本實施方式中，本發明的打印原料包括納米陶瓷粉末及光固化樹脂，其中以打 印原料的總體積計，光固化樹脂的含量為20vol %以下，納米陶瓷粉末的含量為80vol %以 上。所述打印原料包括光敏引發劑，所使用光敏引發劑含量可占所使用光固化樹脂重量的 0. 003~1. Owt%。所述打印原料包括分散劑，所使用分散劑含量可占所使用納米陶瓷粉末 重量的〇. 8~10wt %。詳細而言，若光固化樹脂的含量高于20vol %而納米陶瓷粉末的含 量低于80vol %，則打印原料在固化成形干燥后，材料致密度與強度不佳。
[0029] 另外，在本實施方式中，打印原料可包括適當量的溶劑而以漿料方式呈現，則所述 打印原料的黏度較佳為〇. 5cP至1500cP。
[0030] 值得說明的是，前述的打印原料可適用于各類光固化技術的三維打印制程。也就 是說，利用三維打印裝置搭配紫外線或可見光源激光將打印原料固化，并接著進行烘烤或 進一步固化可得到逐層堆疊出的三維成型物。進一步而言，如上所述，由于打印原料包括含 量為80vol %以上的納米陶瓷粉末，材料強度提升而得到表面平整且尺寸符合規格的成型 品。如此一來，通過使用本發明的打印原料進行三維打印，可達成良好的打印品質、打印精 度及生產效率。
[0031] 在下文中，將說明使用本發明的打印原料進行三維打印的程序。
[0032] 首先，制備本發明的打印原料。如上所述，將適當配比的光固化樹脂與納米陶瓷粉 末均勻地混合。混合的方法包括使用均質機、球磨機、摻合機、攪拌器、研缽及研杵等物理 方式進行混合攪拌。舉例而言，將光固化樹脂（例如以所使用單體/寡聚體混合物形式提 供）、分散劑、納米陶瓷粉末（或陶瓷膠）與溶劑等先以超聲波均質機混和后，其操作條件： 震蕩功率1200W、頻率19. 6KHz與操作時間：10分，再加入光敏引發劑以球磨方式進行分散， 球磨機所使用磨球大小30~50微米、轉速3000~5000rpm而操作時間2~4小時。所得 到打印原料為黏度〇. 5cP至1500cP的漿料。
[0033] 然后，將所制備的打印原料提供給三維打印機，并接著將在成型臺上以紫外線或 可見光源激光使打印原料固化。接著，利用三維打印機反復執行前述步驟，便可逐層堆棧出 欲形成的三維成型物。之后，或可視需要對所述三維成型物再進行烘干或燒結。
[0034] 在本發明的另一實施方式中，所述打印原料包括表面改質陶瓷粉末及光固化樹 月旨。由于所述打印原料包括表面改質陶瓷粉末及光固化樹脂，所混和表面改質陶瓷粉末對 樹脂的作用力較強，進而提升打印原料成形后的材料強度。
[0035] 首先，表面改質陶瓷粉末至少占所述打印原料混和物整體體積的40體積百分比 (vol % )，較佳比例為50~85vol %。表面改質陶瓷粉末平均粒徑等于或小于30微米，建 議粒徑小于10微米，最佳粒徑小于0. 5微米。
[0036] 所使用光固化樹脂至多占所述打印原料混和物整體體積的60體積百分比 (vol % )，較佳比例為15~50vol %。所使用光固化樹脂包括黏度在150厘泊以下（<150cP) 的丙稀酸酯樹脂或環氧樹脂（epoxy resin)。所述環氧樹脂例如為芳香族環氧丙稀酸酯。
[0037] 所述表面改質陶瓷粉末例如是硅烷（silane)改質的陶瓷粉末，其中硅烷做為 樹脂與陶瓷材料之間的橋梁，硅烷具有有機群（organic group)與無機群（inorganic group)兩部分。有機群：含有長碳鏈結構，是無法水解的部分會與樹脂接合，可具有乙烯 基（vinyl，- CH = CH2)、丙烯基（allyl，- CH2CH = CH2)或氨基（-NH2)等官能基，可與樹 脂的碳鏈結合。無機群：硅與碳氧基部分會水解而相互接合成雙分子，經過多個雙分子的 接合成長鏈聚分子，所形成的氫氧硅結構與和陶瓷表面氧化硅或是金屬氧化物形成共價鍵 結合，此可水解的部分被稱作無機群。由烷氧結構形成，具有烷氧基（包括甲氧基、乙氧基 等），反應后會將鍵結開啟，與金屬氧化物做結合。被硅烷（silane)改質的陶瓷材料可以是 含氧化硅的陶瓷材料，如二氧化硅、二硅酸鋰、長石類陶瓷材料或硅/氧化硅披覆的陶瓷材 料。所謂長石類陶瓷材料包括：鐘長石（Orthoclose，K 20.Al203.6Si02)、納長石（Albite， Na 20 ? A1203 ? 6Si02)、鈉鈣長石（01igoclase，0. 8Na20 ? 0? 2Ca0 ? A1203 ? 5. 2Si02)或鈣長石 (Anoythite，CaO ? A1203 ? 6Si02)等。
[0038] 其改質反應機制如下列反應式所示。
[0040] 所述硅烷改質的陶瓷粉末利用硅烷改質液處理來改質陶瓷粉末表面，將陶瓷粉末 浸泡于硅烷改質液中浸泡六十秒，即可制備得到硅烷改質的陶瓷粉末。硅烷改質液的制備 例如制備含2. 5wt% y -甲基丙稀酰氧基丙基三甲氧基硅烷（y -methacryloxypropyltrim ethoxysilane)、2. 5wt%醋酸與95wt%乙醇的混合溶液，靜置兩小時水解得到硅烷改質液。
[0041] 當表面改質陶瓷粉末選用硅烷改質的陶瓷粉末時，可搭配選用具有碳鏈的UV光 固化樹脂，其無須具備特定的官能基。
[0042] 所述表面改質陶瓷粉末例如是氫氟酸改質（表面粗化）的陶瓷粉末，其主要是利 用氫氟酸處理來增加陶瓷粉末表面粗糙度，除了增加粉末表面積使陶瓷粉末與樹脂材料間 凡德瓦爾力作用增強外，還會導致粉末顆粒產生微裂隙，使樹脂材料進入顆粒微裂隙而增 強彼此間的連結力。
[0043] 所述氫氟酸改質的陶瓷粉末利用氫氟酸處理來粗化陶瓷粉末表面，將陶瓷粉末浸 泡于10~37wt%氫氟酸溶液中浸泡兩分鐘，即可制備得到氫氟酸改質的陶瓷粉末。所述氫 氟酸改質的陶瓷粉末所使用的陶瓷材料可以是氧化鋯、氧化鋁或氧化硅等。當表面改質陶 瓷粉末選用氫氟酸改質的陶瓷粉末時，可搭配選用光固化樹脂，其單體或寡聚體的無機群 具有磷酸根官能基而其有機群具有乙烯基（vinyl，- CH = CH2)、丙烯基（allyl，- CH2CH = CH2)或氨基（_NH2)的樹脂，所選用的光固化樹脂例如是10-(2-甲基丙烯酰氧基）磷酸單 癸酯（10-methacryloyloxydecyl dihydrogen phosphate，MDP) 〇
[0044] 所使用光敏引發劑含量可占所使用光固化樹脂重量的0. 003~1. 0重量百分比 (wt% )，建議比例為所使用光固化樹脂重量的0. 03~0. 08重量百分比。所使用光敏引發 劑可以是2-羥基-2甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羥基環己基苯基甲酮、安息香雙甲醚、二苯 甲酮、a-羥基酮、苯甲酰甲酸酯或酰基膦氧化物（acylphosphine oxide)。
[0045] 所使用分散劑含量可占所使用表面改質陶瓷粉末重量的0. 3~10重量百分比 (wt% )，建議比例為所使用表面改質陶瓷粉末重量的0. 5~6重量百分比。所使用分散 劑可以是界面活性劑或是具有分散效果的試劑，所使用分散劑例如是TRITON? X-100、 Emcol CC-25、Emcol CC-36、Emcol CC-42、Emcol CC-55、Adekacol CC 9、Adekacol CC 12、 Adekacol CC 15、Adekacol CC 32、聚乙稀P比略燒酮（polyvinyl pyrrolidone，PVP)或乙二 醇（EG)。
[0046] 所使用溶劑乃是視情況選擇性添加，所述溶劑使用量可占所述打印原料混和物整 體體積0~50體積百分比，建議比例占0~20體積百分比。所使用溶劑可以選自：醇類、 醚類和酮類等有機溶劑及其混合物，如二元醚（dibasic ether)、乙醇或丙酮。
[0047] 在本實施方式中，本發明的打印原料包括表面改質陶瓷粉末及光固化樹脂，其中 以打印原料的總體積計，光固化樹脂的含量為60vol %以下，表面改質陶瓷粉末的含量為 40vol %以上。所述打印原料包括光敏引發劑，所使用光敏引發劑含量可占所使用光固化樹 脂重量的〇. 003~1. Owt %。所述打印原料包括分散劑，所使用分散劑含量可占所使用表 面改質陶瓷粉末重量的〇. 3~10wt%。詳細而言，若光固化樹脂的含量高于60vol%而表 面改質陶瓷粉末的含量低于40vol %，則打印原料在固化成形干燥后，材料致密度與強度不 佳。
[0048] 另外，在本實施方式中，打印原料可包括適當量的溶劑而以漿料方式呈現，則所述 打印原料的黏度較佳為〇. 5cP至1500cP。
[0049] 在下文中，將進一步提出一實施例更具體地描述本發明的特征。雖然描述了以下 實施例，但是在不逾越本發明范疇的情況下，可適當地改變所用材料、其量及比率、處理細 節以及處理流程等等。因此，不應由下文所述的實施例對本發明作出限制性地解釋。將以 光固化成形法為例說明使用本發明的打印原料進行三維打印的程序。
[0050] 首先，制備本發明的打印原料。將適當配比的光固化樹脂與表面改質陶瓷粉末均 勻地混合。在未加入光敏引發劑的狀態下，以超聲波均質機混和其他試劑后，再加入光敏引 發劑以球磨方式進行分散。實際操作方式為，將單體/寡聚物、分散劑、改質陶瓷粉末及溶 劑等先以超聲波均質機混和后，其操作條件：震蕩功率1200W、頻率19. 6KHz與操作時間：10 分，再加入光敏引發劑，并以球磨方式進行分散，球磨機所使用磨球大小100~150微米、轉 速：1000~3000rpm而操作時間3~5小時。所得到打印原料為黏度0. 5cP至1500cP的 漿料。其中，以打印原料的總體積計，光固化樹脂（包含光敏引發劑）的含量約為40vol %， 改質陶瓷（包含分散劑及溶劑）的含量約為60vol %。
[0051] 然后，將所制備的打印原料置入例如光固化成形的三維打印機的原料槽中，通過 高能量光束、激光或紫外線照射含有光固化樹脂的打印原料以形成硬質固化片，接著將模 型往打印原料內部沉浸，再用激光照射硬化下一層，利用三維打印機反復執行前述步驟以 進行積層制造，便可逐層堆疊出欲形成的三維成型物，所得到高強度的陶瓷三維成型物，其 致密度可達100%，硬度達5GPa以上，遠高于純樹脂材料小于2GPa的硬度。
[0052] 綜上所述，上述實施方式所提出的打印原料含有特定配比的陶瓷粉末及光固化樹 月旨，且光固化樹脂與陶瓷粉末彼此之間具有較強作用力，而使所制備得到的打印原料不但 具有適當的黏度且具有良好的成型性，前述實施方式所提出的打印原料可適用于光固化技 術的三維打印制程，并可達成良好的打印品質、打印精度及生產效率。
[0053] 最后應說明的是：以上各實施例僅用以說明本發明的技術方案，而非對其限制； 盡管參照前述各實施例對本發明進行了詳細的說明，本領域的普通技術人員應當理解：其 依然可以對前述各實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分或者全部技術特征 進行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應技術方案的本質脫離本發明各實施例技 術方案的范圍。
【主權項】
1. 一種用于光固化三維打印的陶瓷樹脂打印原料，其特征在于，包括： 光固化樹脂，其中所述光固化樹脂為黏度在150厘泊以下的丙烯酸酯樹脂或環氧樹 脂； 光敏引發劑，其中以所述光固化樹脂的總重量計，所述光敏引發劑含量為〇. 003~1. 0 重量百分比； 納米陶瓷粉末，其中所述納米陶瓷粉末平均粒徑等于或小于50納米，所述納米陶瓷粉 末的材料包括氧化鋯、氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氮化硅或碳化硅； 分散劑，其中以所述納米陶瓷粉末的總重量計，所述分散劑含量為〇. 8~10重量百分 比；以及 溶劑，其中以所述陶瓷樹脂打印原料的總體積計，所述納米陶瓷粉末的含量為80體積 百分比以上，所述光固化樹脂的含量為20體積百分比以下而所述溶劑的含量為0~10體 積百分比。2. 根據權利要求1所述的用于光固化三維打印的陶瓷樹脂打印原料，其特征在于，以 所述陶瓷樹脂打印原料的總體積計，所述納米陶瓷粉末的含量為85~90體積百分比，所述 光固化樹脂的含量為5~15體積百分比。3. 根據權利要求1所述的用于光固化三維打印的陶瓷樹脂打印原料，其特征在于，所 述環氧樹脂為芳香族環氧丙烯酸酯。4. 根據權利要求1所述的用于光固化三維打印的陶瓷樹脂打印原料，其特征在于，所 述丙烯酸酯樹脂使用的樹脂單體或寡聚體是選自于下列族群中的一或多種：十三烷基丙烯 酸酯、異十三烷基丙烯酸酯、月桂酸丙烯酸酯、甲基丙烯酸月桂酯、環三羥甲基丙烷假縮醛 丙烯酸酯、異癸基丙烯酸酯、異癸基甲基丙烯酸酯、C8-10丙烯酸酯、四氫呋喃丙烯酸酯、異 冰片基丙烯酸酯、鄰苯基苯乙氧基乙基丙烯酸酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、2-苯氧基乙 基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、（3)乙氧化三羥甲 基丙烷三丙烯酸酯、（6)乙氧化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、（9)乙氧化三羥甲基丙烷三丙烯 酸酯、（6)丙氧化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、（3)丙氧化甘油三丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯 酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、（2)丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、三 羥甲基丙烷三丙烯酸酯、（3)乙氧化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯以及（3)丙氧化甘油三丙烯 酸酯。5. 根據權利要求1所述的用于光固化三維打印的陶瓷樹脂打印原料，其特征在于，所 述光敏引發劑含量為所使用光固化樹脂總重量的〇. 03~0. 08重量百分比，所使用光敏引 發劑是2-羥基-2甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羥基環己基苯基甲酮、安息香雙甲醚、二苯甲 酮、α-羥基酮、苯甲酰甲酸酯或酰基膦氧化物。6. 根據權利要求1所述的用于光固化三維打印的陶瓷樹脂打印原料，其特征在于，所 述分散劑含量占所使用納米陶瓷粉末總重量的1. 5~6重量百分比，所述分散劑是界面活 性劑。7. -種用于光固化三維打印的陶瓷樹脂打印原料，其特征在于，包括： 光固化樹脂，其中所述光固化樹脂為黏度在150厘泊以下的丙烯酸酯樹脂或環氧樹 脂； 光敏引發劑，其中以所述光固化樹脂的總重量計，所述光敏引發劑含量為〇. 003~1. 0 重量百分比； 表面改質陶瓷粉末，其中所述表面改質陶瓷粉末平均粒徑等于或小于30微米，所述表 面改質陶瓷粉末是硅烷改質的陶瓷粉末或氫氟酸改質的陶瓷粉末，所述硅烷改質的陶瓷粉 末的材料是二氧化硅、二硅酸鋰、長石類陶瓷材料或硅/氧化硅披覆的陶瓷材料，而所述氫 氟酸改質的陶瓷粉末的材料是氧化鋯、氧化鋁或氧化硅； 分散劑，其中以所述表面改質陶瓷粉末的總重量計，所述分散劑含量為〇. 3~10重量 百分比；以及 溶劑，其中以所述陶瓷樹脂打印原料的總體積計，所述表面改質陶瓷粉末的含量為40 體積百分比以上，所述光固化樹脂的含量為60體積百分比以下而所述溶劑的含量為0~50 體積百分比。8. 根據權利要求7所述的用于光固化三維打印的陶瓷樹脂打印原料，其特征在于，以 所述陶瓷樹脂打印原料的總體積計，所述表面改質陶瓷粉末的含量為50~85體積百分比， 所述光固化樹脂的含量為15~50體積百分比，所述表面改質陶瓷粉末平均粒徑等于或小 于0. 5微米。9. 根據權利要求7所述的用于光固化三維打印的陶瓷樹脂打印原料，其特征在于，所 述表面改質陶瓷粉末是所述硅烷改質的陶瓷粉末，所述光固化樹脂是具有碳鏈的紫外線固 化樹脂。10. 根據權利要求7所述的用于光固化三維打印的陶瓷樹脂打印原料，其特征在于，所 述表面改質陶瓷粉末是所述氫氟酸改質的陶瓷粉末，所述光固化樹脂是10-(2-甲基丙烯 酰氧基）磷酸單癸酯。11. 根據權利要求7所述的用于光固化三維打印的陶瓷樹脂打印原料，其特征在于，所 述光敏引發劑含量為所使用光固化樹脂總重量的〇. 03~0. 08重量百分比，所使用光敏引 發劑是2-羥基-2甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羥基環己基苯基甲酮、安息香雙甲醚、二苯甲 酮、α-羥基酮、苯甲酰甲酸酯或酰基膦氧化物。12. 根據權利要求7所述的用于光固化三維打印的陶瓷樹脂打印原料，其特征在于，所 述分散劑含量占所使用表面改質陶瓷粉末總重量的〇. 5~6重量百分比，所述分散劑是界 面活性劑。
【文檔編號】C08K3/28GK106032425SQ201510101276
【公開日】2016年10月19日
【申請日】2015年3月9日
【發明人】許偉勇, 陳正士, 朱怡亭
【申請人】優克材料科技股份有限公司