專利名稱：適用于環氧樹脂涂料的防沉流變劑的制作方法
技術領域：
涂料、粘合劑及高分子助劑。
背景技術：
有機膨潤土是由天然膨潤土和有機陽離子反應生成的，因其價格低廉，性能優異，在涂料工業中有著廣泛的應用。例如，它可以用作防沉劑、增稠劑、觸變劑等。有機膨潤土對顏料的防沉作用可以按下述機理進行分析有機膨潤土在溶劑體系中一方面自身膨脹成三維空間網狀結構大幅提高體系粘度，另一方面又被顏料粒子吸附于表面。顏料粒子在涂料體系中的沉降近似服從斯托克斯公式，涂料體系的粘度對顏料粒子的沉降速度起著重要作用，有機膨潤土能增加涂料體系的視粘度，阻滯顏料粒子的沉降；相分離的難易程度取決于界面能的大小，界面之間組成越相似，界面能越小，相容性越好，相分離的趨勢越小。有機膨潤土被顏料粒子吸附后能增加樹脂與顏料的親和性，減小界面能，使體系趨于穩定。
用于涂料中的有機膨潤土種類很多，但基本上都是季銨鹽型的插層產物。如美國專利4105578使用甲基芐基二烷基銨化合物與膨潤土反應、美國專利4412018使用有機陽離子和有機陰離子的復合物與膨潤土反應、CN86105612使用二甲基二(氫化動物脂)氯化銨和膨潤土反應，分別制得了有機粘土。這些專利產品用在不同的樹脂中性能差別很大，對于潤濕性較差的一些樹脂如環氧樹脂，不能很好地被潤濕，以至無法發揮其功效。工業上的解決辦法是采用較為復雜的工藝如預凝膠法，這不但增加成本，而且引入的凝膠化試劑會影響漆膜的性能。為了解決上述問題，本發明針對環氧樹脂涂料，合成出一種含有環氧基團的新型防沉流變劑(Ep-clay)，該防沉流變劑與上述防沉流變劑相比，能被環氧樹脂較好的潤濕，更易于分散在環氧樹脂中。添加到環氧樹脂涂料體系中，具有較好的流變性，對顏料粒子具有較好的防沉性能；涂膜的力學性能也得到提高。
發明內容
本發明的目的是提供一種適合于環氧樹脂涂料的防沉流變劑，該防沉流變劑能被環氧樹脂較好的潤濕。
本發明的另一目的是進一步提高環氧樹脂體系的靜態視粘度，而不改變其高剪切速率下的視粘度，提高環氧樹脂體系的流變性能。
本發明的另一目的是改善環氧樹脂涂料體系的不穩定性，提高對環氧樹脂涂料中顏料粒子的防沉性能。
本發明的主要優勢在于(1)本發明針對環氧樹脂不易潤濕有機土的缺點，設計合成了具有環氧基團的有機季銨鹽，用此季銨鹽合成的有機土，能很好的被環氧樹脂潤濕。
(2)與一般的有機土相比，本發明所涉及的有機土更易于分散在環氧樹脂中。將其添加到環氧樹脂涂料體系中，體系具有較好的流變性。
(3)本發明的有機土引入環氧基團，增加顏料粒子與環氧體系之間的相容性，減小界面能，使顏料粒子不易從體系中分離，從而使體系更加穩定，能大幅提高無機顏料的貯存穩定性。
(4)本發明的有機土含有環氧基團，屬于活性防沉助劑，在涂膜固化過程中參與固化反應，因此與一般有機土相比，涂膜具有較好的力學性能。
本發明主要采用以下技術方案1.環氧季銨鹽的合成本發明所要合成的環氧季銨鹽反應式如下 R＝CnH2n+1n＝12，14，16，18(1)反應路線的選擇目標產物的分子結構可以進行如下拆分
按a式進行拆分，反應物應為二甲基烷基叔胺(其中的烷基是十二、十四、十六或者十八烷基)和環氧氯丙烷，二者都是常見的工業原料，按此路線進行反應比較經濟，因此本發明選擇a路線。按a式拆分進行反應有兩種實施方法一種是將叔胺制成鹽(如鹽酸鹽)，溶于水，然后用環氧氯丙烷滴定，反應完成后再用濃堿使環氧閉環。此反應不但工藝復雜、成本較高，而且由于使用酸和濃堿，污染嚴重；另一種方法是叔胺和環氧氯丙烷在非水條件下直接反應。此方法條件簡單，容易實施，雖然環氧氯丙烷用量較大，但是可以通過控制條件，減少副反應的發生，回收利用環氧氯丙烷。因此本發明選擇此實施方法進行反應。
(2)反應介質的選擇由于環氧基團非常活潑，容易與活潑氫開環加成，因此本發明選擇的介質為非水介質。另外叔胺和環氧氯丙烷的反應是一平衡反應，要使反應進行得完全，可以使一種反應物過量，并使產物從體系中析出。鑒于叔胺在40～60℃之間能溶解于環氧氯丙烷中，而且此溫度下季銨鹽不溶于環氧氯丙烷，因此本發明用環氧氯丙烷做溶劑，(3)反應溫度的選擇叔胺和環氧氯丙烷的反應類似鹵代烷的親核取代反應，叔胺的堿性屬于中等，本發明中所使用的叔胺分子結構中又含有長碳鏈，因此要使叔胺進攻碳原子，必須有足夠的能量，保證一定的溫度是必需的。但是本發明的主要副反應是環氧氯丙烷的聚合反應，當溫度升高時副反應也增加。另外要使此平衡反應進行的較為完全，必須保證叔胺在環氧氯丙烷中有一定的溶解度，而季銨鹽溶解度又不能太大，因此選擇合適的溫度是本發明的關鍵。通過實驗本發明確定反應的溫度在40～60℃時較好。
(4)反應時間的確定叔胺和環氧氯丙烷反應，產率隨時間的增加而增加，因此延長反應時間有利于反應得進行。但是環氧氯丙烷的開環聚合屬于自由基反應，自由基反應有誘導期，誘導期過后反應大量的發生，因此控制反應時間可以使聚合反應未到誘導期，以減少副反應的發生，減少環氧氯丙烷的消耗。本發明的反應時間在3～5hr為宜。
2.有機土的制備(1)膨潤土處理天然膨潤土的選擇天然膨潤土可分為Na基膨潤土和Ca基膨潤土。一般Na基膨潤土交換容量比Ca基膨潤土高，但其價格較Ca基膨潤土貴，考慮到國內大多數膨潤土礦均為Ca基膨潤土，原料易得廉價，本發明選用Ca基土作為原料。但Ca基土礦含有雜質，交換容量小，不易膠化，因此必須提前處理，才能應用于反應。
膨潤土的處理條件有機季銨鹽插層反應使用膨潤土漿，才能使反應完全徹底。而Ca基土的膠化能力弱，必須給以高能分散。本發明使用高速(超過10000轉/分)乳化設備。同時為了把Ca2+置換成Na+并分離出來，加入相應質量的Na2CO3。為了使膨潤土充分膠化，所配制的土漿要充分靜置(48hr以上)。
(2)膨潤土有機化影響有機土產品質量的因素有膨潤土漿的濃度、季銨鹽用量和反應液的pH值。
膨潤土在水中膠化后，形成端面結構，大大提高了體系的粘度。6～7％的膨潤土漿就不再流動，這對反應產生很大影響。首先當反應物濃度低時，產量小，規模上不去；其次產物濃度太大時，產品成固態凝膠，取料及分離都很困難。本發明針對上述因素，提出2～6％的膨潤土漿濃度是適宜的。
季銨鹽用量主要取決于膨潤土的離子交換量。但季銨鹽濃度對有機土的質量影響很大，實驗表明，季銨鹽用量在離子交換量的4～6倍時，產品在有機溶劑中較易膠化、分散。
PH值選擇本發明中所用的季銨鹽帶有環氧基團，在酸、堿條件下都易發生開環反應。因此本發明中水溶液的pH值在7～9之間是適宜的。
發明實施例下面將闡述幾個實施例更加詳細地說明本發明。
實施例1在1升的反應釜中加入500ml的環氧氯丙烷，升溫至40℃，加入100ml的二甲基十二烷基叔胺，開啟攪拌器，反應3hr，過濾，在常溫下真空干燥或者風干后備用。
在高速乳化器中加入330ml自來水及1.0g無水Na2CO3，開啟攪拌，稱取180目的原料土10g，分批加入乳化器中，30min后，取出懸浮液過300目篩，將篩出物靜置48hr后備用。
取上述膨潤土漿100ml加入250ml反應釜中，攪拌(速度＞600r/m)，調節pH為8.0，稱取季銨鹽4.0g，用30ml去離子水溶解后加入反應釜，反應2.5hr，靜置24hr后抽濾，常溫下真空干燥，即得到產品。
實施例2在1升的反應釜中加入500ml的環氧氯丙烷，升溫至45℃，加入140ml的二甲基十四烷基叔胺，開啟攪拌器，反應3.5hr，過濾，在常溫下真空干燥或者風干后備用。在高速乳化器中加入330ml自來水及1.5g無水Na2CO3，開啟攪拌，稱取180目的原料土15g，分批加入乳化器中，30min后，取出懸浮液過300目篩，將篩出物靜置48hr后備用。
取上述膨潤土漿100ml加入250ml反應釜中，攪拌(速度＞600r/m)，調節pH為8.0，稱取季銨鹽5.0g，用30ml去離子水溶解后加入反應釜，反應2.5hr，靜置24hr后抽濾，常溫下真空干燥，即得到產品。
實施例3在1升的反應釜中加入500ml的環氧氯丙烷，升溫至50℃，加入180ml的二甲基十六烷基叔胺，開啟攪拌器，反應4hr，過濾，在常溫下真空干燥或者風干后備用。在高速乳化器中加入330ml自來水及2.0g無水Na2CO3，開啟攪拌，稱取180目的原料土20.0g，分批加入乳化器中，30min后，取出懸浮液過300目篩，將篩出物靜置48hr后備用。
取上述膨潤土漿100ml加入250ml反應釜中，攪拌(速度＞600r/m)，調節pH為8.0，稱取季銨鹽6.5g，用30ml去離子水溶解后加入反應釜，反應2.5hr，靜置24hr后抽濾，常溫下真空干燥，即得到產品。
實施例4在1升的反應釜中加入500ml的環氧氯丙烷，升溫至55℃，加入200ml的二甲基十八烷基叔胺，開啟攪拌器，反應5hr，過濾，在常溫下真空干燥或者風干后備用。
在高速乳化器中加入330ml自來水及2.5g無水Na2CO3，開啟攪拌，稱取180目的原料土25.0g，分批加入乳化器中，30min后，取出懸浮液過300目篩，將篩出物靜置48hr后備用。
取上述膨潤土漿100ml加入250ml反應釜中，攪拌(速度＞600r/m)，調節pH為8.0，稱取季銨鹽7.5g，用30ml去離子水溶解后加入反應釜，反應2.5hr，靜置24hr后抽濾，常溫下真空干燥，即得到產品。
本發明的四個實施例分別合成了碳鏈長度為十二、十四、十六、十八的有機土，它們在不同的有機溶劑中均有著較好的應用，下面以碳鏈為十八的有機土為例加以說明。
本發明把此有機土應用于二甲苯/環氧樹脂體系，測試了體系的防沉性，結果如下表(1)不同加料量下Ep-clay對酞菁藍的防沉性能
表(2)1831-clay和Ep-clay加料為3.0％時對不同顏料的防沉性能
表中所述的的1831-clay是一種碳鏈長度為十八的有機土，Ep-clay是本發明所合成的有機土。其結果說明了本發明的有機土能很好的應用于環氧樹脂中。
權利要求
1.適用于環氧涂料的防沉流變劑是由膨潤土和季銨鹽反應生成的。
2.根據權利要求1的防沉流變劑，其中所述的膨潤土為鈣基膨潤土。
3.根據權利要求1的防沉流變劑，其中所述的季銨鹽可用下述通式代表
4.根據權利要求3的防沉流變劑，其中所述的季銨鹽通式，R1是(2，3)-環氧丙基。
5.根據權利要求3的防沉流變劑，其中所述的季銨鹽通式，R2為十二、十四、十六或十八碳飽和烷基。
6.根據權利要求3的防沉流變劑，其中所述的季銨鹽通式，R3和R4可以相同也可以不同，選自甲基、乙基或7～10個碳的芳烷基；X-是氯離子、溴離子或碘離子。
7.根據權利要求1的防沉流變劑，其中所述的反應步驟如下(a)在超過10000轉/分的高速攪拌下，使膨潤土分散于水中，固含量為2～6％。(b)常溫下將季銨鹽溶于水中，用于反應的季銨鹽的量是膨潤土離子交換量的4～6倍，溶液濃度在30％以上。(c)調節膨潤土漿的pH在7～9，然后使膨潤土漿與季銨鹽溶液混合。(d)充分靜置(至少24小時)之后，過濾，常溫真空干燥。
全文摘要
本發明涉及了一種適用于環氧樹脂涂料的防沉流變劑。本發明的主要特征在于(1)該防沉流變劑是一種適用于環氧樹脂涂料的有機膨潤土；(2)該有機膨潤土是由鈣基或鈉基膨潤土和季銨鹽反應生成的；(3)該季銨鹽結構有如下特征a、四個碳鏈中至少有一個碳鏈帶有環氧基團；b、至少有一個碳鏈為長十二、十四、十六或十八碳的飽和烷基。該防沉流變劑能被環氧樹脂較好的潤濕，更易于分散在環氧樹脂中。添加到環氧樹脂涂料體系中，具有較好的流變性，對顏料粒子具有較好的防沉性能；涂膜的力學性能也得到改善。
文檔編號C09D7/12GK1485385SQ0213134
公開日2004年3月31日 申請日期2002年9月29日 優先權日2002年9月29日
發明者徐燕莉, 楊國武, 郭新華 申請人:北京化工大學