專利名稱：水性金屬防腐涂料的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種金屬防腐涂料，特別涉及一種水性金屬防腐涂料。
背景技術：
金屬腐蝕是材料工業中很常見的材料變質行為，每年給國民經濟帶來了巨大損失。目前，用于金屬防護的一般涂裝體系通常先用含鉻酸鹽或鉬酸鹽的腐蝕抑制劑處理底材表面，其次是涂刷作為陽極保護材料的富鋅底漆，依靠消耗金屬鋅來達到防腐目的，最后是涂刷面層防護涂料，使底漆與外部環境隔絕。這種涂料在使用過程中會釋放出大量的Zn2+和CrO44-，對環境尤其是海洋環境造成嚴重污染，因此迫切需要尋找一種無污染的綠色金屬防腐涂料。
以聚苯胺為固化劑的金屬防腐涂料，近年來受到人們關注。如德國的Wessling研究小組在1994年報道了用聚苯胺(PAn)/N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液涂覆在鋼板上，再涂覆上一層環氧樹脂，作為金屬防腐涂料；美國WeiYen等人報道了用胺封端苯胺低聚體溶解在NMP中，用其作為環氧樹脂的固化劑，將其與環氧樹脂共混，涂覆在冷軋鋼棒上，發現其有較好的防腐性能。然由于聚苯胺一般僅溶解于少數強極性、高沸點溶劑(如N-甲基吡咯烷酮(NMP))中，且需高溫固化，從而使現有的以聚苯胺為固化劑的金屬防腐涂料的應用受到限制。國內最近有人報道一種無溶劑的導電聚苯胺防腐涂料的制備方法，但其仍需用大量稀釋劑，對環境也造成一定污染。
發明內容
本發明目的在于，提供一種對環境友好且固化溫度較低的水溶性金屬防腐涂料。
本發明的構思是這樣的用分子鏈上帶有羧基(-COOH)的苯胺共聚物與脂肪族多元胺進行縮合反應，通過-COOH與脂肪族多元胺中的氨基(-NH2)縮合，將脂肪族多元胺接枝到聚苯胺分子鏈上，制得一種能溶于水的聚苯胺/脂肪族多元胺縮合物型環氧樹脂固化劑，將該固化劑與水性環氧樹脂復配，從而獲得一種低固化溫度且滿足綠色化學要求的金屬防腐涂料。
技術方案本發明所說的水性金屬防腐涂料包括水性環氧樹脂、胺類固化劑及分散介質水，其特征在于，所說的胺類固化劑由苯胺共聚物，其結構如下 式中R1，R1’為H，CkH2k+1，OCkH2k+1，Cl或CmH2mSO3H；R2，R2＝CmH2mCOOH；y＝0～1，n＝5～200；其中k＝1～18，m＝0～4；與脂肪族多元胺在130～140℃反應1～20h縮合而成，脂肪多元胺中氨基與苯胺共聚物中羧基的摩爾比為2～50∶1；水性環氧樹脂與胺類固化劑的重量比0.5～10∶1；所說的水性環氧樹脂優選雙酚A環氧樹脂的水乳液或水溶液；所說的脂肪族多元胺優選二乙烯三胺，三乙烯四胺，四乙烯五胺或/和多乙烯多胺。
制備本發明所說金屬防腐涂料的方法包括如下步驟(1)將苯胺共聚物加入反應器中，在攪拌狀態下加入溶劑，如N-甲基吡咯烷酮(NMP)，N，N二甲基甲酰胺(DMF)或二甲亞砜(DMSO)，使苯胺共聚物溶解，控制苯胺共聚物溶液的濃度為1～30(wt)％，再加入脂肪族多元胺進行縮合反應，控制多元胺中的-NH2與苯胺共聚物中的-COOH的摩爾比為2～50∶1，反應在130～140℃下進行1～20h后，再在同樣溫度下減壓蒸餾蒸去溶劑和多余的脂肪族多元胺，將所得產物溶于水中，制備出聚苯胺/脂肪族多元胺縮合物水溶液，其濃度為1～30(wt)％，用作水性環氧樹脂固化劑；(2)將水性環氧樹脂與由步驟(1)所制得的固化劑按重量比為0.5～10∶1比例混合，攪拌均勻后即得本發明所說的水性金屬防腐涂料。
本發明所說的涂料是這樣使用的本發明所說的涂料可通過噴涂或刷涂等方法涂覆在經過處理的鋼板上，涂層厚度控制為50～200μm，于室溫下經24～72h固化后得到一層均勻致密的透明漆膜。
將涂好涂料的樣片浸在5％NaCl和0.1MHCl中，室溫空氣中放置一個月，將涂層從鋼板剝離后發現鋼板表面有一層致密黑色物質，經XPS檢測證明其為Fe3O4和Fe2O3，將這層黑色氧化物刮掉后，發現其底層仍為光亮的金屬鐵，說明了涂層具有很好的防腐效果。用電化學測試塔費爾曲線的方法，發現用本發明涂層的腐蝕速度比用普通的脂肪族多元胺固化的環氧涂層的腐蝕速度低2～3個數量級，也比將聚苯胺添加到環氧樹脂中的涂層的腐蝕速度低一個數量級，為0.001-0.01μA/cm2，腐蝕電位一般為-300～350mV，比Fe的腐蝕電位-470mV提高100mV左右。
本發明以經化學改性后的聚苯胺為固化劑，與水性環氧樹脂復配所組成的防腐涂料不僅具有優良的防腐性能，而且涂料固化成膜后所得漆膜的耐水、耐溶劑等漆膜性能優異。此外，與現有技術相比，本發明所說的涂料還具有使用方便，無污染等優點。
具體實施方法下面通過實施例對本發明作進一步說明，其目的是為更好理解本發明的內容。因此，所舉之例并不限制本發明的保護范圍。
實施例1將1.0g苯胺共聚物(1)加入到20ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)和10ml二乙烯三胺的混合液中，開動攪拌，在140℃、回流狀態下反應10h，減壓蒸餾蒸去多余的NMP和二乙烯三胺，將所得縮合物配制成苯胺共聚物含量為20％的水溶液。苯胺共聚物(1)的結構如下 式中y＝0-1，n＝100-200。
取環氧水乳液15g(固含量為38.5％)，加入上述制備的固化劑水溶液4g，攪拌均勻，靜置待無泡沫后，用刷子將此涂料涂刷在經過除油除銹處理的鋼板表面，干膜厚度控制在100μm左右，室溫固化48h。
實施例2將1.0g苯胺共聚物(2)加入到30mlN-N二甲基甲酰胺(DMF)和10ml二乙烯三胺的混合液中，開動攪拌，在140℃、回流狀態下反應10h，減壓蒸餾蒸去多余的DMF和二乙烯三胺，將所得縮合物配制成苯胺共聚物含量為20％的水溶液。
苯胺共聚物(2)的結構如下 式中y＝0-1，n＝5-50。
取環氧水乳液15g(固含量為38.5％)，加入上述制備的固化劑水溶液4g，攪拌均勻，靜置待無泡沫后，用刷子將此涂料涂刷在經過除油除銹處理的鋼板表面，干膜厚度控制在100μm左右，室溫固化48h。
實施例3將1.0g苯胺共聚物(3)加入到30ml二甲亞砜(DMSO)和10ml二乙烯三胺的混合液中，開動攪拌，在140℃、回流狀態下反應10h，減壓蒸餾蒸去多余的DMSO和二乙烯三胺，將所得縮合物配制成苯胺共聚物含量為20％的水溶液。
苯胺共聚物(3)的結構如下 式中y＝0-1，n＝5-50。
取環氧水乳液15g(固含量為38.5％)，加入上述制備的固化劑水溶液4g，攪拌均勻，靜置待無泡沫后，用刷子將此涂料涂刷在經過除油除銹處理的鋼板表面，干膜厚度控制在100μm左右，室溫固化24h。
實施例4將1.0g苯胺共聚物(4)加入到20ml二甲亞砜(DMSO)和20ml三乙烯四胺的混合液中，開動攪拌，在140℃、回流狀態下反應10h，減壓蒸餾蒸去多余的DMSO和三乙烯四胺，將所得縮合物配制成苯胺共聚物含量為20％的水溶液。
取環氧水溶液18g(固含量為32％)，加入上述制備的固化劑水溶液4g，攪拌均勻，靜置待無泡沫后，用刷子將此涂料涂刷在經過除油除銹處理的鋼板表面，干膜厚度控制在100μm左右，室溫固化48h。
苯胺共聚物(4)結構如下
式中y＝0-1，n＝25-100。
實施例5將1.0g苯胺共聚物(5)入到20ml二甲亞砜(DMSO)和20ml四乙烯五胺的混合液中，開動攪拌，在140℃、回流狀態下反應10h，減壓蒸餾蒸去多余的DMSO和四乙烯五胺，將所得縮合物配制成苯胺共聚物含量為20％的水溶液。
苯胺共聚物5構如下 式中y＝0-1，n＝50-100。
取環氧水溶液18g(固含量為32％)，加入上述制備的固化劑水溶液4g，攪拌均勻，靜置待無泡沫后，用刷子將此涂料涂刷在經過除油除銹處理的鋼板表面，干膜厚度控制在100μm左右，室溫固化48h。
權利要求
1.一種水性金屬防腐涂料，其包括水性環氧樹脂、胺類固化劑及分散介質水，其特征在于，所說的胺類固化劑由苯胺共聚物，其結構如下 式中R1，R1’為H，CkH2k+1，OCkH2k+1，Cl或CmH2mSO3H；R2，R2＝CmH2mCOOH；y＝0～1，n＝5～200；其中k＝1～18，m＝0～4；與脂肪族多元胺在130～140℃反應1～20h縮合而成，脂肪多元胺中氨基與苯胺共聚物中羧基的摩爾比為2～50∶1；水性環氧樹脂與胺類固化劑的重量比0.5～10∶1。
2.如權利要求1所說的涂料，其特征在于，其中所說的水性環氧樹脂為雙酚A環氧樹脂的水乳液或水溶液。
3.如權利要求1或2所說的涂料，其特征在于，其中所說的脂肪族多元胺為二乙烯三胺，三乙烯四胺，四乙烯五胺或/和多乙烯多胺。
全文摘要
本發明涉及一種金屬防腐涂料，本發明所說的防腐涂料是用分子鏈上帶有羧基的苯胺共聚物與脂肪族多元胺進行縮合反應，通過－COOH與脂肪族多元胺中的氨基縮合，將脂肪族多元胺接枝到聚苯胺分子鏈上，制得一種能溶于水的聚苯胺/脂肪族多元胺縮合物型環氧樹脂固化劑，將該固化劑與水性環氧樹脂復配，從而獲得一種低固化溫度且滿足綠色化學要求的金屬防腐涂料。其可應用于船舶、集裝箱、海洋石油平臺、核電站等領域的防腐。
文檔編號C09D163/02GK1528845SQ0315147
公開日2004年9月15日 申請日期2003年9月29日 優先權日2003年9月29日
發明者王庚超, 蘇靜, 王青武, 李星瑋 申請人:華東理工大學