專利名稱：熱噴涂用納米團聚體氧化鋯粉末的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種用于熱噴涂的表面工程材料的制備方法，特別涉及用于等離子噴涂或火焰噴涂工藝的納米晶團聚型氧化鋯粉末材料的制備方法。
背景技術：
氧化鋯屬偏酸性氧化物，熔點達2760℃，熱導率低，化學穩定性好，在高溫氧化和弱還原性氣氛中均穩定，能耐含SO2、CO和CO2等高溫燃氣的腐蝕。但純ZrO2材料一般不使用作耐高溫涂層，這是因為它的晶型轉化會產生剝蝕現象。隨著溫度的變化，氧化鋯晶體會出現不同的晶型常溫至1000℃，為單斜晶體β-ZrO2；超過1000℃，轉化為四方晶型α-ZrO2，伴隨發生約7％的體積變化。再冷卻時，又恢復單斜晶型結構，而體積則不能恢復到原來狀態，產生不可逆轉變，這種晶型轉變和體積變化，在涂層遭受熱循環條件下，會產生大的熱應力，使涂層開裂和剝落失效。
在ZrO2晶體中摻入氧化釔(Y2O3)作穩定劑，能使ZrO2在高溫下獲得穩定化(YSZ)或部分穩定化(PYSZ)的晶體結構。目前認為部分穩定的ZrO2/Y2O3晶體結構，即由單斜晶體與立方晶體混合組成。此晶型結構在高溫下，單斜相發生體積收縮相變，而立方相則隨溫度升高而發生體積膨脹相變，兩相相抑制，從而使部分穩定的ZrO2/Y2O3晶體結構比完全穩定的ZrO2/Y2O3晶體結構具有更低的平均熱膨脹系數，因而具有更好的抗熱震性能。此外，在1650℃超高溫下長期使用時，Y2O3不會象其他穩定劑那樣向晶體外擴散，是目前使用溫度最高的熱障涂層材料。若在ZrO2/Y2O3晶體結構中加入少量的氧化鈰(CeO)，能進一步改善這種涂層的性能。
近年來，進一步研究表明部分氧化釔穩定的氧化鋯，當晶粒度控制在小于100nm時，會帶來材料性能的突變，材料強度和斷裂韌性顯著的提高，常溫下具有超塑性。利用納米ZrO2/Y2O3的性能優點，研究開發其在高溫熱障涂層方面的應用，是本發明的最終目的。
制備具有ZrO2/Y2O3納米晶體結構的熱障涂層，必須通過將納米原料制成團聚型微米噴涂粉，然后采用等離子噴涂或高速火焰噴涂等工藝技術沉積成涂層。故ZrO2/Y2O3納米材料的造粒技術關鍵在保持納米晶體結構不變的前提下，制成滿足于等離子噴涂或高速火焰噴涂工藝要求的致密團聚球形熱噴涂粉末。
目前熱噴涂用的氧化鋯粉末一般采用共沉淀法和電熔破碎法制備；而納米團聚型的氧化鋯粉末則采用噴霧干燥法、溶膠-凝膠法、微乳液法即反膠團法制備。這些方法各有其特點，但也存在許多不足之處。如噴霧干燥法是將納米級氧化鋯微粉與粘結劑混合，加入水或其他溶劑配制成料漿。將其噴射到干燥塔內，在干燥過程中通過自身的表面張力團聚成球形，無機材料學報2002，17(4)等離子噴涂氧化鋯納米涂層顯微結構研究一文中有這方面的報道。由于團聚粉末是自然收縮，粉末的松裝密度僅為0.8～1.1克/厘米3，流動性差，為80～160秒/50克。在熱噴涂工藝過程中粉末顯得有些“飄”，不能獲得足夠的動能，故其涂層致密度不太高，無法獲得較高的結合強度。中國粉體技術2002，8(1)溶膠-乳化液-凝膠法制備二氧化鋯等離子噴涂粉料一文中報道了用溶膠-凝膠法制備等離子噴涂用的納米氧化鋯粉末，此方法制備的粉末顆粒為球形，粒度分布范圍窄。并且由于絡合劑等有機試劑的加入，導致生產成本的提高，難于實現規模化。微乳液法也稱反膠團法，是近年發展起來的一種制粉方法。制得的納米粉末呈球形，粒度大小一致。但也存在成本高，難于實現規模化生產的問題。此外，有的將上述制備方法與等離子噴霧熱解法、超臨界干燥法相結合的研究和探討，但距離生產實際應用和規模化還相差太遠。
發明內容
本發明的目的在于克服上述制備適于熱噴涂工藝用的納米晶氧化鋯粉末材料的方法不足，提供一種組合式制備納米晶團聚型氧化鋯粉末材料的方法，該方法工藝流程少、操作簡單，安全可靠，制造成本低，適合于大規模工業化生產。
達到發明目的技術方案是一種熱噴涂用納米團聚型氧化鋯粉末的制備方法，其制備步驟為第1、配料將粒度為20～60nm粒徑的氧化釔部分穩定納米氧化鋯粉體與粘接劑按95∶5～98∶2的質量比配混合，加入1～1.3倍混合料重量的凈水，調配成料漿；第2、霧化干燥將步驟1所得到的料漿在噴霧干燥塔內霧化干燥，干燥塔溫度控制在110～300℃范圍內，制成團聚粉末；第3、篩分將步驟2所得到的團聚粉末過篩，取所需用的粒度范圍，本發明取180～325目篩之間顆粒，即40～90μm顆粒，其余粉末作為回爐料；第4、致密化將步驟3所得到的粒度為40～90μm的粉末置于燒結爐中燒結，使致密化，其溫度為700～1000℃，燒結時間為10～30分鐘，然后將燒結好的致密粉末過篩，取180～325目篩之間致密粉末，即得產品；或者將步驟3所得到的40～90μm粉末通過送粉器送至等離子焰流中心，致密球化，隨后噴入水中成型，然后將成型粉粒烘干后，于≤300℃加熱除去殘留有機粘結劑和水份，即得產品；所述的氧化釔部分穩定納米氧化鋯粉體中ZrO2與Y2O3的質量比為94∶6～92∶8；所述的粘接劑為糊精、聚乙烯醇、羧甲基纖維素、聚苯乙烯中的一種或兩種以上的混合物。
所述的霧化干燥是用離心霧化噴嘴將料漿噴入干燥塔中干燥，其離心霧化器的轉速為800～2000r/min。
所述的霧化干燥是用干燥壓縮空氣為載體，采用二流式噴嘴將漿料噴入干燥塔內干燥。
本發明的特點是1、團聚型納米氧化鋯制備的全過程采用物理團聚和相對低溫燒結處理相結合，從而控制了納米晶粒長大的因素。保證了在整個造粒過程中，納米原始晶體結構不長大，為后續等離子噴涂納米涂層的實現奠定了基礎。
2、噴霧干燥造粒過程中所加的粘接劑，在后續的造粒過程中，在300℃以下就會全部燒掉或揮發掉，不會成為熱噴涂涂層中的雜質。
3、整個制備工藝流程少，設備簡單，工藝參數易于控制，適合于連續化大規模生產。
4、納米原料制備團聚粉末成本相對較低，易于推廣。
5、能根據產品要求，在同一生產線上靈活調整團聚粉末的實心和空心顆粒形狀，并保證團聚體粉末的高純度、高比表面積和一定的表面活性。
本發明的納米氧化鋯團聚粉末主要利用其熱傳導系數低、高溫穩定性好的特點，應用于等離子噴涂制備高溫熱障涂層或高溫可磨耗涂層，并根據涂層的性能要求，可分別采用實心和空心顆粒形狀的團聚粉末制備成不同的涂層。
具體實施例方式
實施例1取9.8千克20～40nm粒徑的氧化釔部分穩定納米氧化鋯粉體(其ZrO2與Y2O3質量比為93∶7)，加入0.2千克的聚乙烯醇粘接劑，充分混合后，再加入10千克的凈水攪拌成均勻分散懸浮的料漿待用。
用干燥純凈的壓縮空氣作攜帶氣體，氣體壓力控制在0.8Mpa，采取二流式噴嘴將料漿噴入干燥塔內，霧化的料漿依靠自身的表面張力收縮成團聚空心球形，在熱風中干燥，干燥塔加熱器的加熱溫度控制在150～280℃之間，溫度的高低調節以粉末充分干燥為限。隨后通過抽風機將干燥的團聚粉末抽入旋風分離器內收集。將收集的粉末用機械分樣篩進行篩分，取180～325目篩之間的粉末，其粒度范圍為40～90μm(稱為一次造粒成品)。粒度大于90μm和小于40μm的粉末作為回爐料，在下次進行一次造粒時作制成料漿用。
將40～90μm粒度的一次造粒成品粉裝入料盤，在廂式熱處理爐內加熱到700～1000℃燒結10分鐘后，得到致密化成品(稱為二次造粒成品)。燒結后的粉末有效成分的含量大于99.9％，殘存添加物雜質含量小于0.1％。用霍爾流量計測定粉末的松裝密度和流動性，掃描電鏡測定粉末的形貌，X射線粉晶衍射測定粉末的晶體結構，用BET法測定粉末的比表面積。結果列于表1。
表1 實施例1得到的團聚形納米氧化鋯粉末的測試數據松裝密度 比表面積(BET)工藝粉末形貌 流動性S/50gg/cm3m2/g一次造粒松散的空心球形 0.92 135 32.55二次造粒較致密的空心球形1.78 71 13.27實施例2取9.5千克20～60nm粒徑的氧化釔部分穩定納米氧化鋯粉體(其ZrO2與Y2O3質量比為94∶6)，加入糊精0.1千克、聚苯乙烯和聚乙烯醇粘接劑各0.2千克，經充分混合配成10千克的固體混合料，再加入10千克的凈水攪拌成均勻分散懸浮的料漿待用。
用離心霧化噴嘴將料漿噴入干燥塔內，離心霧化器的轉速為800～2000r/min，霧化的料漿微粒依靠自身的表面張力收縮成團聚實心球形，在熱風中干燥，干燥塔加熱器的加熱溫度控制在150～280℃之間，溫度的高低調節以粉末充分干燥為限。隨后通過抽風機將干燥的團聚粉末抽入旋風分離器內收集。將收集的粉末用機械分樣篩進行篩分，取180～325目篩之間的粉末，其粒度范圍為40～90μm(稱為一次造粒成品)。粒度大于90μm和小于40μm的粉末作為回爐料，在下次進行一次造粒時作制成料漿用。
將40～90μm粒度的一次造粒成品粉裝入料盤在廂式熱處理爐內加熱到700～1000℃燒結30分鐘后，得到致密化成品(稱為二次造粒成品)。燒結后的粉末有效成分的含量大于99.9％，殘存添加物雜質含量小于0.1％。用霍爾流量計測定粉末的松裝密度和流動性，掃描電鏡測定粉末的形貌，X射線粉晶衍射測定粉末的晶體結構，用BET法測定粉末的比表面積。結果列于表2。
表2 實施例2得到的團聚形納米氧化鋯粉末的測試數據松裝密度比表面積(BET)工藝粉末形貌 流動性S/50gg/cm3m2/g一次造粒松散的實心球形 0.948329.58二次造粒較致密的實心球形1.86449.42實施例3取9.8千克20～40nm粒徑的氧化釔部分穩定納米氧化鋯粉體(其ZrO2與Y2O3質量比為94∶6)，加入的羧甲基纖維素和聚乙烯醇粘接劑各0.1千克，經充分混合配成10千克的固體混合料，再加入10千克的凈水攪拌成均勻分散懸浮的料漿待用。
用干燥純凈的壓縮空氣作攜帶氣體，氣體壓力控制在0.8Mpa，采取二流式噴嘴將料漿噴入干燥塔內，霧化的料漿依靠自身的表面張力收縮成團聚空心球形，在熱風中干燥，干燥塔加熱器的加熱溫度控制在150～280℃之間，溫度的高低調節以粉末充分干燥為限。隨后通過抽風機將干燥的團聚粉末抽入旋風分離器內收集。將收集的粉末用機械分樣篩進行篩分，取180～325目篩之間的粉末，其粒度范圍為40～90μm(稱為一次造粒成品)。粒度大于90μm和小于40μm的粉末作為回爐料，在下次進行一次造粒時作制成料漿用。將40～90μm粒度的一次造粒成品粉采用等離子球化技術進行二次造粒，通過送粉器將一次造粒的成品粉末送至等離子焰流中心，在極短的時間內達到致密球化，隨后噴射入水中成型。把水中收集的二次造粒粉末烘干后置入≤300℃的烘箱或爐中加溫，除去粉末中殘留的有機添加劑成分，烘烤后的粉末有效成分的含量大于99.9％，殘存添加物雜質含量小于0.1％(稱為二次造粒成品)。用霍爾流量計測定粉末的松裝密度和流動性，掃描電鏡測定粉末的形貌，X射線粉晶衍射測定粉末的晶體結構，用BET法測定粉末的比表面積。結果列于表3。
表3 實施例3得到的團聚形納米氧化鋯粉末的測試數據松裝密度 比表面積(BET)工藝粉末形貌 流動性S/50gg/cm3m2/g一次造粒松散的空心球形0.92135 32.28二次造粒致密的空心球形1.8454 12.91實施例4取9.8千克20～40nm粒徑的氧化釔部分穩定納米氧化鋯粉體(其ZrO2與Y2O3質量比為92∶8)，加入聚苯乙烯粘接劑0.2千克，經充分混合配成10千克的固體混合料，再加入10千克的凈水攪拌成均勻分散懸浮的料漿待用。
用離心霧化噴嘴將料漿噴入干燥塔內，離心霧化器的轉速為800～2000r/min，霧化的料漿微粒依靠自身的表面張力收縮成團聚實心球形，在熱風中干燥，干燥塔加熱器的加熱溫度控制在150～280℃之間，溫度的高低調節以粉末充分干燥為限。隨后通過抽風機將干燥的團聚粉末抽入旋風分離器內收集。將收集的粉末用機械分樣篩進行篩分，取180～325目篩之間的粉末，其粒度范圍為40～90μm(稱為一次造粒成品)。粒度大于90μm和小于40μm的粉末作為回爐料，在下次進行一次造粒時作制成料漿用。
將40～90μm粒度的一次造粒成品粉采用等離子球化技術進行二次造粒，通過送粉器將一次造粒的成品粉末送至等離子焰流中心，在極短的時間內達到致密球化，隨后噴射入水中成型。把水中收集的二次造粒粉末烘干后置入≤300℃的烘箱或爐中加溫，除去粉末中殘留的有機添加劑成分，烘烤后的粉末有效成分的含量大于99.9％，殘存添加物雜質含量小于0.1％(稱為二次造粒成品)。用霍爾流量計測定粉末的松裝密度和流動性，掃描電鏡測定粉末的形貌，X射線粉晶衍射測定粉末的晶體結構，用BET法測定粉末的比表面積。結果如表2所示。
表4實施例4得到的團聚形納米氧化鋯粉末的測試數據松裝密度 比表面積(BET)工藝粉末形貌 流動性S/50gg/cm3m2/g一次造粒松散的實心球形0.94 83 28.98二次造粒致密的實心球形2.2 38 9.59
權利要求
1.一種熱噴涂用納米團聚型氧化鋯粉末的制備方法，其特征在于制備步驟為第1、配料將粒度為20～60nm氧化釔部分穩定納米氧化鋯粉體與粘接劑按95∶5～98∶2的質量比配混合，加入1～1.3倍混合料重量的凈水，調配成料漿；第2、霧化干燥將步驟1所得到的料漿在噴霧干燥塔內霧化干燥，干燥塔溫度控制在110～300℃范圍內，制成團聚粉末；第3、篩分將步驟2所得到的團聚粉末過篩，取180～325目篩之間顆粒，即40～90μm顆粒，其余粉末作為回爐料；第4、致密化將步驟3所得到的粒度為40～90μm的粉末置于燒結爐中燒結，使致密化，其溫度為700～1000℃，燒結時間為10～30分鐘，然后將燒結好的致密粉末過篩，取180～325目篩之間致密粉末，即得產品；或者將步驟3所得到的40～90μm粉末通過送粉器送至等離子焰流中心，致密球化，隨后噴入水中成型，然后將成型粉粒烘干后，于≤300℃加熱除去殘留有機粘結劑和水份，即得產品；所述的氧化釔部分穩定納米氧化鋯粉體中ZrO2與Y2O3的質量比質量比為94∶6～92∶8；所述的粘接劑為糊精、聚乙烯醇、羧甲基纖維素、聚苯乙烯中的一種或兩種以上的混合物。
2.如權利要求1所述的制備方法，其特征是所述的霧化干燥是用離心霧化噴嘴將料漿噴入干燥塔中干燥，其離心霧化器的轉速為800～2000r/min。
3.如權利要求1所述的制備方法，其特征是所述的霧化干燥是用干燥壓縮空氣為載體，采用二流式噴嘴將漿料噴入干燥塔內干燥。
全文摘要
熱噴涂用納米團聚型氧化鋯粉末的制備方法。它是將粒度為20～60nm氧化釔部分穩定納米氧化鋯粉體與粘接劑按95∶5～98∶2的質量比配混合，加入1～1.3倍混合料重量的凈水,調配成料漿；然后采用噴霧干燥工藝在110～300℃范圍內制成微米級團聚體粉末，再將團聚粉末采用等離子球化或燒結致密化處理，制造成既致密又保持納米晶體結構不變的粒度為40～90μm的粉末。獲得的粉末可滿足等離子噴涂或火焰噴涂的工藝需要。該技術工藝流程少、操作簡單、生產量大，安全可靠，制造成本低，適合于連續的規模化工業生產。
文檔編號B05D1/08GK1637080SQ20041006130
公開日2005年7月13日 申請日期2004年12月9日 優先權日2004年12月9日
發明者程旭東 申請人:武漢理工大學