專利名稱：方酸內鎓鹽有機電致發光材料及其制備方法
技術領域：
方酸內鎓鹽有機電致發光材料及其制備方法，屬于材料技術領域，特別是涉及有機電致發光材料及制備方法。
背景技術：
有機電致發光材料具有驅動電壓低(可與集成電路電壓相匹配)、響應時間短、發光亮度和發光效率高以及易于調制顏色實現全色顯示、重量輕、柔性強、易于加工等無機電致發光材料和液晶顯示材料所無法比擬的特點，可用作便攜式超薄小型電視機、電腦顯示器、新一代手機顯示屏、大型平面壁掛式顯示器、戶外廣告顯示牌以及廣場和運動場所的信息板、各種戶外路標以及各種軍用儀器儀表顯示器等。因此，近年來有機電致發光材料的研究受到廣泛重視，發展非常迅速。
方酸內鎓鹽分子中有一個典型的缺電子中心，這一特殊結構使其具有電荷傳輸功能。據文獻(感光科學與光化學，1995，3，193～199；化學物理學報，1998，5，444～449；四川大學學報(自然科學版)，1999，5，907～912)報道，苯環取代的方酸內鎓鹽的光致發光波長大都在可見光范圍內。
方酸內鎓鹽的制備方法雖有報道，但多使用有機溶劑，如文獻[有機化學，1994，14，417～421；四川大學學報(自然科學版)，1999，4，803～806；有機化學，2000，4，542～546；染料工業，2002，6，11～13等]均以苯、正丁醇、二甲亞砜等為溶劑。
目前已見報道的各種有機電致發光材料的制備方法普遍存在兩個嚴重缺陷，一是反應步驟多、制備工藝復雜、大量使用有機溶劑等，不僅使得材料價格昂貴導致顯示器的生產成本極高，而且對操作人員有毒害，廢棄溶劑還造成環境污染；二是易老化失效，導致顯示器使用壽命短。因此，研究與開發制備工藝簡單、價格低廉、不易老化的新型有機電致發光材料具有非常重要的意義。
發明內容
本發明的目的就是提供方酸內鎓鹽有機電致發光材料及其制備方法。按照本發明得到的有機電致發光材料，抗氧化能力強、性能穩定；其制備工藝簡單、反應步驟少、操作容易、價格低廉，且無毒環保。
本發明提供的方酸內鎓鹽有機電致發光材料，是一種主體材料由方酸內鎓鹽構成的有機粉末狀材料，所述方酸內鎓鹽的結構式為 其中n＝1～3，m＝1～3；R1為O、NH、NCH3、NCH2CH3、NCH2CH2CH3、NCH(CH3)2、CH2、CHCH3、CHCH2CH3、CHCH2CH2CH3、CHCH(CH3)2、C(CH3)2、C(C2H5)2等；R2為O、NH、NCH3、NCH2CH3、NCH2CH2CH3、NCH(CH3)2、CH2、CHCH3、CHCH2CH3、CHCH2CH2CH3、CHCH(CH3)2、C(CH3)2、C(C2H5)2等。
本發明提供的方酸內鎓鹽有機電致發光材料的制備方法，包括以下步驟步驟1.配制方酸與胺的混合溶液。將一定mol比的的方酸和按溶解在適量水或水和有機溶劑的混和溶劑中，若不能完全溶解可加少量相轉移催化劑。
步驟2.加熱反應。將步驟1.所得混合溶液加熱至回流溫度并在該溫度下攪拌反應8～24小時。
步驟3.冷卻過濾。將步驟2.所得反應液靜置，自然冷卻至室溫，析出固體物，然后過濾。
步驟4.洗滌、過濾抽干。將步驟3.過濾所得的固體物依次用水和乙醇洗滌并過濾抽干。
步驟5.真空干燥。將步驟4.中徑洗滌、過濾抽干所得的固體物在30～60℃溫度下真空干燥即得本發明提供的方酸內鎓鹽有機電致發光材料。
為了提高產率，步驟3.中經過濾后的濾液在冷卻至0℃還可析出少量固體，冷卻過濾所得的固體物可與室溫下過濾所得的固體物合并后經步驟4.和步驟5.后制得本發明所述的方酸內鎓鹽有機電致發光材料。其中，冷卻方式可以是冰箱冷卻或冰鹽浴冷卻。
步驟1.中使用的胺方與酸的mol比大于2.4。
步驟1.中使用的適量溶劑以控制固含量在10～80wt％為宜。
步驟1.中使用的有機溶劑可以是乙醇、丙醇、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚等有機溶劑。
步驟1.中若使用水與有機溶劑的混和溶劑，則水與有機溶劑的比例為體積比1～3∶1為宜。
步驟1.中使用的相轉移催化劑為18-冠-6等冠醚類化合物，其用量為反應物之一胺的1～10wt％為宜。
本發明制備方酸內鎓鹽有機電致發光材料的原理可表示為 其中n＝1～3，m＝1～3；R1為O、NH、NCH3、NCH2CH3、NCH2CH2CH3、NCH(CH3)2、CH2、CHCH3、CHCH2CH3、CHCH2CH2CH3、CHCH(CH3)2、C(CH3)2、C(C2H5)2等；R2為O、NH、NCH3、NCH2CH3、NCH2CH2CH3、NCH(CH3)2、CH2、CHCH3、CHCH2CH3、CHCH2CH2CH3、CHCH(CH3)2、C(CH3)2、C(C2H5)2等。
由于苯環取代方酸內鎓鹽光致發光的波長大都在可見光范圍之內，理論估計氨基取代方酸內鎓鹽可能具有電致發光的特性，本發明正是基于這種理論認識，并經實踐證明方酸內鎓鹽具有有機電致發光特性。用旋轉涂膜法和真空蒸鍍法制成如圖3所示結構的測試樣，其電致發光光譜如圖4所示。
方酸內鎓鹽是鹽類，屬缺電子體系，不易被氧化，所以本發明提供的方酸內鎓鹽有機電致發光材料抗老化性能好，不易失效，使用壽命長；本發明提供的方酸內鎓鹽有機電致發光材料的制備方法極其簡單，反應一步完成，反應條件溫和易控制，操作容易，可以以水作溶劑，所以成本低廉，且無環境污染，對操作人員無毒無害。
圖1為本發明所述的方酸內鎓鹽有機電致發光材料的主體材料—方酸內鎓鹽的結構示意圖。
圖2為本發明所述的方酸內鎓鹽有機電致發光材料的制備方法流程示意圖。
圖3為用旋轉涂膜法和真空蒸鍍法制成的方酸內鎓鹽有機電致發光材料測試樣品示意圖，其中，1是上電極，2是本發明所述的方酸內鎓鹽有機電致發光材料，3是透明下電極。
圖4為圖3所示樣品的電致發光光譜圖。
具體實施例方式
以下的實施方式是對本發明所述的方酸內鎓鹽有機電致發光材料的制備方法的進一步說明，而不是限制本發明的范圍。
具體實施方式
1在裝有攪拌器、回流冷凝器的100ml三口燒瓶中加入11.4克方酸、26ml嗎啉和20ml水，加熱回流，攪拌反應8h，自然冷卻，然后冰水冷卻，析出沉淀。過濾，依次用冰水和無水乙醇洗滌，抽干，真空干燥得方酸嗎啉內鎓鹽23.3克。
具體實施方式
2在裝有攪拌器、回流冷凝器的100ml三口燒瓶中加入11.4克方酸、19ml四氫吡咯、10ml水和10ml乙醇，加熱回流，攪拌反應10h，自然冷卻析出沉淀，過濾。濾液冰水冷卻，析出沉淀，過濾。合并濾餅，依次用冰水和無水乙醇洗滌，抽干，真空干燥得方酸四氫吡咯內鎓鹽20.7克。
權利要求
1.方酸內鎓鹽有機電致發光材料，是一種主體材料由方酸內鎓鹽構成的有機粉末狀材料，所述方酸內鎓鹽的結構式為 其中n＝1～3，m＝1～3；R1可以是O、NH、NCH3、NCH2CH3、NCH2CH2CH3、NCH(CH3)2、CH2、CHCH3、CHCH2CH3、CHCH2CH2CH3、CHCH(CH3)2、C(CH3)2、C(C2H5)2等；R2可以是O、NH、NCH3、NCH2CH3、NCH2CH2CH3、NCH(CH3)2、CH2、CHCH3、CHCH2CH3、CHCH2CH2CH3、CHCH(CH3)2、C(CH3)2、C(C2H5)2等。
2.方酸內鎓鹽有機電致發光材料的制備方法，包括以下步驟步驟1.配制方酸與胺的混合溶液，將一定mol比的方酸和胺溶解在適量水或水和有機溶劑的混和溶劑中，若不能完全溶解可加少量相轉移催化劑；步驟2.加熱反應，將步驟1.所得混合溶液加熱至回流溫度并在該溫度下攪拌反應8～24小時；步驟3.冷卻過濾，將步驟2.所得反應液靜置，自然冷卻至室溫，析出固體物，然后過濾；步驟4.洗滌、過濾抽干，將步驟3.過濾所得的固體物依次用水和乙醇洗滌并過濾抽干；步驟5.真空干燥，將步驟4.中徑洗滌、過濾抽干所得的固體物在30～60℃溫度下真空干燥即得本發明提供的方酸內鎓鹽有機電致發光材料。
3.根據權利要求2所述的方酸內鎓鹽有機電致發光材料的制備方法，其特征是，為了提高產率，步驟3.中經過濾后的濾液在冷卻至0℃還可析出少量固體，冷卻過濾所得的固體物可與室溫下過濾所得的固體物合并后經步驟4.和步驟5.后制得本發明所述的方酸內鎓鹽有機電致發光材料。
4.根據權利要求3所述的方酸內鎓鹽有機電致發光材料的制備方法，其特征是，所述冷卻方式可以是冰箱冷卻或冰鹽浴冷卻。
5.根據權利要求2所述的方酸內鎓鹽有機電致發光材料的制備方法，其特征是，步驟1.中使用的胺與方酸的mol比大于2.4。
6.根據權利要求2所述的方酸內鎓鹽有機電致發光材料的制備方法，其特征是，步驟1.中使用的適量溶劑以控制固含量在10～80wt％為宜。
7.根據權利要求2所述的方酸內鎓鹽有機電致發光材料的制備方法，其特征是，步驟1.中使用的有機溶劑可以是乙醇、丙醇、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚等有機溶劑。
8.根據權利要求2所述的方酸內鎓鹽有機電致發光材料的制備方法，其特征是，步驟1.中若使用水與有機溶劑的混和溶劑，則水與有機溶劑的比例為體積比1～3∶1為宜。
9.根據權利要求2所述的方酸內鎓鹽有機電致發光材料的制備方法，其特征是，步驟1.中使用的相轉移催化劑為18-冠-6等冠醚類化合物，其用量為反應物之一胺的1～10wt％為宜。
全文摘要
方酸內鎓鹽有機電致發光材料及其制備方法，屬于材料技術領域，特別是涉及有機電致發光材料及制備方法。本發明提供的方酸內鎓鹽有機電致發光材料，是一種主體材料由方酸內鎓鹽構成的有機粉末狀材料，所述方酸內鎓鹽的結構式為(I)。利用方酸與胺作原料，經水或有機溶劑溶解后加熱至回流溫度下攪拌反應8－24小時，然后冷卻過濾，將過濾所得固體產物經洗滌過濾抽干、真空干燥后即得本發明所述的方酸內鎓鹽有機電致發光材料。本發明提供的方酸內鎓鹽有機電致發光材料抗老化性能好，不易失效，使用壽命長，其制備方法簡單，反應一步完成，反應條件溫和易控，操作容易，成本低廉，且無毒無環境污染。本發明提供的方酸類鎓鹽在各種有機電致發光顯示器中將有非常廣闊的應用前景。
文檔編號C09K11/06GK1760323SQ200510021878
公開日2006年4月19日 申請日期2005年10月18日 優先權日2005年10月18日
發明者唐先忠, 蔣亞東, 王濤 申請人:電子科技大學