專利名稱：雙包裝型熱固性樹脂組合物、涂膜形成方法和涂布物品的制作方法
技術領域：
本發明涉及雙包裝型熱固性樹脂組合物、使用該組合物的成膜方法和涂布物品。
背景技術：
可在涂布物品例如汽車上形成有色膜和在有色膜上形成透明油漆。先前一般使用包含羥基的聚合物作為最外層透明油漆的粘結劑樹脂，并用三聚氰胺樹脂固化劑以將其固化。然而，使用三聚氰胺樹脂作為固化劑的固化膜具有耐酸性較差的缺點，認為這是由三聚氰胺樹脂的三嗪核引起。使用三聚氰胺樹脂的三聚氰胺固化體系對酸雨的抗性較弱，酸雨近來已成為一個問題，已要求研發替代技術。
研發的用于替代耐酸性較弱的三聚氰胺固化體系的技術是使用酸/環氧固化體系的技術，該體系利用酸基團與環氧基團的反應。由于很久以前就已知酸基團與環氧基團的反應，因此存在很多現有技術。例如，美國專利4681811(專利文獻1)和美國專利4816500(專利文獻2)等。
本發明人改進了這些現有技術，在JP No.3243165(專利文獻3)和JP-A-8-100149(專利文獻4)等基礎上完成了一系列專利，這些專利即將用于許多汽車的透明油漆。該技術的基礎部分是基于以下反應的固化技術高活性酸酐基團半酯化，將其加熱固化關環再生酸酐基團。所述反應用以下化學式表示。
半酯化已用于制備單包裝型油漆，所述油漆可通過穩定化具有基本上高活性的酸酐基團而能容易處理。然而，如Kyoto Protocol(京都議定書)所述，從控制二氧化碳排放以防止全球變暖和節省資源方面考慮，要求減少固化油漆過程中所使用的熱量。雖然汽車等的涂裝線按照恒定速率移動涂布物品，在加熱固化時使用在長度為100-150米的長加熱爐中移動涂布物品的方法。簡而言之，減少熱量也就是縮短加熱爐的長度，特別考慮旨在將長度縮短一半。需要從多個技術角度滿足該要求，但考慮油漆通過將固化時間縮短一半滿足該要求。
專利文獻1美國專利4681811專利文獻2美國專利4816500專利文獻3JP No 32431656專利文獻4JP-A-8-100149發明公開本發明待解決問題本發明的目的是大幅減少酸/環氧固化體系技術的固化時間(特別是減半)和進一步改善其他性能(特別是膜性能)，所述體系的耐酸性得到高度評價。
解決問題的方法即本發明提供了雙包裝型熱固性樹脂組合物，所述組合物包括(a)含酸酐基團的丙烯酸樹脂，其酸酐基團含量為0.08-5.3mmol/g(固體內容物)，數均分子量為500-8000，通過含酸酐基團的烯屬不飽和單體與不含酸酐基團的烯屬不飽和單體共聚得到，(b)含羧酸基團的聚酯樹脂，其羧酸基團含量為0.8-6.3mmol/g(固體內容物)，數均分子量為400-3500，重均分子量與數均分子量的比率為1.8或更小，通過含酸酐基團的化合物與具有三個或多個羥基的聚酯多元醇反應得到，和(c)具有羥基和環氧基的丙烯酸樹脂，其羥基含量為0.08-5.4mmol/g(固體內容物)，環氧基含量為1.2-10.0mmol/g(固體內容物)，數均分子量為200-10000，通過含羥基的烯屬不飽和單體、含環氧基的烯屬不飽和單體與不含羥基和環氧基的烯屬不飽和單體共聚得到。
在所述組合物中，組分(a)和(b)為第一包裝，組分(c)為第二包裝，優選涂布前將兩個包裝混合以使第一包裝包含的酸酐基團組分與第二包裝包含的環氧基組分的當量比為2/1-1/2。
第一包裝或第二包裝或二者一般包含固化催化劑(d)。
作為各組分的混合量，優選組分(a)為20-60％重量，組分(b)為40-70％重量，組分(c)為3-30％重量，組分(d)為0.1-5.0％重量(假如％重量是將組分(a)-組分(d)的總固體內容物重量設為100％的值)。
另外，本發明提供了形成涂膜的方法，所述方法包括在涂有底漆或中間涂層的基材上涂布水基或溶劑基油漆的步驟，在不固化底涂膜的情況下在其上涂布雙包裝型熱固性樹脂組合物的步驟，和通過加熱固化所述底涂膜和雙包裝型熱固性樹脂組合物的步驟。
本發明還提供了通過上述方法獲得的涂布物品。
發明作用在本申請人研發的酸/環氧固化體系的酸酐基團沒有進行半酯化反應情況下，本發明的結果是通過照原樣使用高活性酸酐基團從單包裝型熱固性樹脂組合物制備雙包裝型油漆，但實踐中需要很多討論和設計。具體而言，其涉及不實施用于制備單包裝型油漆的活性降低技術(“活性抑制技術”，在本發明中相當于半酯化)情況下的固化加速，但作為汽車涂膜固化體系仍存在很多問題。例如，因為活性太高，反應進行太快，就會產生外觀上的缺陷(產生皺褶)。因為難以對快速反應進行控制，因此不能將快速反應用于實際的涂布系統，除非充分考慮到并小心使用其他技術。此外相反地，即便沒有實施活性抑制技術，從所得涂膜的膜物理性質方面考慮，在沒有結合樹脂和官能團量設計的情況下，反應時間不能偶爾充分縮短。本發明已通過試驗證實即便沒有實施半酯化而制備雙包裝型油漆，反應時間也得到了顯著地控制，即便固化時間縮短至約一半，還是得到了具有足夠物理性質的涂膜。出人意料的是，當組合物用作透明油漆并濕碰濕涂布在底涂膜時，可抑制底層的外表面涂膜混層入透明涂膜，涂膜的修飾外觀也得到了顯著改善。確信含酸酐基團的丙烯酸聚合物(a)的極性比半酯化的丙烯酸聚合物小，可防止底涂膜混層入透明涂膜。
發明技術效果如上所述，在本發明中，雖然單包裝型油漆變為雙包裝型油漆在操作上不是有利的，但油漆固化時間可降低至約一半，進而防止全球范圍內的環境破壞，加熱固化爐所需的熱量也可降低至約一半。另外，基于固化所需的熱量降低至一半這一事實，固化爐的線長度也可降低至一半。這也引起了固化空間的變小和固化線設計的簡化。
發明詳述含酸酐基團的丙烯酸聚合物(a)用于本發明的熱固性樹脂組合物的含酸酐基團的丙烯酸聚合物(a)可通過含酸酐基團的烯屬不飽和單體與不含酸酐基團的烯屬不飽和單體共聚得到，并優選其為在一個分子中具有兩個或多個酸酐基團的樹脂。更優選其具有2-15個酸酐基團。當一個分子包含的酸酐基團少于2時，所述涂層組合物的固化性能不足。當多于15時，所述涂層組合物硬而且太脆，耐候性不足。
另外，含酸酐基團的丙烯酸聚合物(a)中的酸酐基團量優選為0.08-5.3mmol/g(固體內容物)，更優選0.4-4.5mmol/g(固體內容物)，特別優選0.8-3.6mmol/g(固體內容物)。當酸酐基團的量低于下限時，固化性能不足，而高于上限時，所得涂膜硬而且太脆，耐候性不足。
另外，數均分子量優選為500-8000。更優選具有800-6000的含酸酐基團的丙烯酸聚合物，特別優選具有1500-4000的聚合物。當分子量小于下限時，固化性能不足，而高于上限時，樹脂間的相容性降低，外觀變差。
含酸酐基團的丙烯酸聚合物通過5-80％重量的含酸酐基團的烯屬不飽和單體與20-95％重量的不含酸酐基團的烯屬不飽和單體按已知方法共聚得到。其通過優選10-60％重量，更優選15-40％重量的含酸酐基團的烯屬不飽和單體與40-90％重量，更優選60-85％重量的不含酸酐基團的烯屬不飽和單體共聚得到。當含酸酐基團的烯屬不飽和單體的量小于下限時，固化性能不足，而高于上限時，所得涂膜硬而且太脆，耐候性不足。
例如，共聚可在以下條件進行80-200℃聚合溫度、3-10小時聚合時間、常壓或加壓以及每100重量份總烯屬不飽和單體使用0.5-20重量份偶氮引發劑或過氧化物引發劑作為自由基聚合引發劑。同時，還可加入鏈轉移劑和防著色劑等。
含酸酐基團的烯屬不飽和單體的具體實例包括衣康酸酐、馬來酸酐和檸康酸酐等。使用這些酸酐的原因是涂膜的固化性能優異和所得涂膜的耐酸性得到改善。
不含酸酐基團的烯屬不飽和單體沒有具體限制，只要其不影響所述酸酐基團，優選其為具有3-15個碳原子，特別優選3-12個碳原子并具有一個烯屬不飽和鍵的單體。兩種或多種烯屬不飽和單體的混合物也可用作不含酸酐基團的烯屬不飽和單體，因為其有效改善樹脂間的相容性。
另外，包含羧基的烯屬不飽和單體和具有羧基的單體例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和馬來酸可用作不含酸酐基團的烯屬不飽和單體。其中，當使用羧基和烯屬不飽和基團間的間隔部分為5-20個碳原子的長鏈羧酸單體時，例如這些化合物與ε-己內酯的加合物(例如Aronix M-5300)，涂膜的耐擦傷性優選地得到改善。
另外，可提及的是含酸酐基團的化合物與下文描述的式(1)表示的具有羥基的烯屬不飽和單體的加合物。這些可單獨使用或兩種或多種聯合使用。含酸酐基團的化合物通過與羥基在室溫至150℃和常壓反應條件下半酯化提供了羧基官能團。本發明優選使用具有4-12個碳原子，特別優選8-10個碳原子并具有環狀(不飽和或飽和)基團的含酸酐基團的化合物。當使用所述化合物時，所得樹脂的相容性較好。
具體地，可使用通過用含酸酐基團的化合物半酯化含羥基的烯屬不飽和單體所得的含羧基的烯屬不飽和單體作為不含酸酐基團的烯屬不飽和單體，其中所述含酸酐基團的化合物的量使羥基與酸酐基團的摩爾比為1/0.5-1/1.0，優選1/0.8-1/1.0。當摩爾比大于1/0.5時，聚合物的粘度增大，可加工性變差。當摩爾比小于1/1.0時，存在過量的含酸酐基團的化合物，涂膜的耐水性降低。
本發明使用的含羥基的烯屬不飽和單體的碳原子數優選為5-23，更優選5-13。當鏈長太短時，交聯點周圍的柔韌性受到損失，因此太硬，而鏈太長時，交聯點間的分子量則太大。一般而言，可提及的是具有下式表示結構的含羥基的烯屬不飽和單體[化學式2] [其中R是氫原子或甲基，X是下式表示的有機鏈 (其中Y是具有2-8個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，q是0-4的整數)，或下式表示的有機鏈[化學式4] (其中R是氫原子或甲基，m是2-50的整數)]。具體的實例包括以下化合物，例如2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、6-羥基己基(甲基)丙烯酸酯及其與ε-己內酯的反應產物，和可通過用過量二醇(例如1，4-丁二醇、1，6-己二醇、聚乙二醇和聚丙二醇)酯化(甲基)丙烯酸制備的化合物。
這些化合物是市售的，例如可提及的有Mitsubishi ChemicalCorporation制造的4-羥基丁基丙烯酸酯“4HBA”和4-羥基丁基甲基丙烯酸酯“4HBMA”等以及Daicel Chemical Industries Ltd.制造的“PLACCEL FM1”和“PLACCEL FA1”等。作為環氧丙烷基單體，可提及的有NOF Corporation制造的“BLEMMER PP-1000”和“BLEMMER PP-800”，作為環氧乙烷基單體，可提及的有“BLEMMER E-90”。
所使用的含酸酐基團的化合物的具體實例包括鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐和丁二酸酐等。
含羥基的烯屬不飽和單體與含酸酐基團的化合物的半酯化反應在室溫至150℃溫度依據一般方法進行。
不含酸酐基團的烯屬不飽和單體的具體實例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯，(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、十二烷基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯以及Shell Oil Co.，Ltd.制造的Veova-9和Veova-10等。當苯乙烯及其衍生物用作不含羧基的烯屬不飽和單體時，優選5-40％重量的用量。
含酸酐基團的丙烯酸樹脂(a)組分可以基于熱固性樹脂組合物的總固體內容物重量的10-70％重量，優選15-50％重量，更優選20-45％重量混合入熱固性樹脂組合物中。當含酸酐基團的丙烯酸樹脂(a)組分的混合量小于10％重量時，所得涂膜的耐酸性降低，而大于70％重量時，涂膜太硬。
含羧基的聚酯樹脂(b)用于本發明的熱固性樹脂組合物的含羧基的聚酯樹脂(b)可通過用具有三個或多個羥基的聚酯多元醇半酯化含酸酐基團的化合物制得。在本說明書中，“聚酯多元醇”指具有兩個或多個酯鍵鏈的多元醇。另外多元醇指具有兩個或多個羥基的醇。
本發明所使用的聚酯多元醇與含酸酐基團的化合物反應提供含羧基的聚酯樹脂，所述聚酯樹脂具有兩個或多個酸官能團和下述性質。
一般而言，聚酯多元醇通過具有3-16個碳原子和至少三個羥基的低分子量多元醇與線形脂族二羧酸縮合制備。通過向低分子量多元醇引入線形脂族基團獲得的涂膜具有柔韌性，抗沖性得到改善。
可使用的低分子量多元醇包括三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、1，2，4-丁三醇、二(三羥甲基)丙烷、季戊四醇、雙季戊四醇酯、丙三醇及其混合物。
也可使用以下二元酸作為所述二羧酸，例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、馬來酸、富馬酸及其混合物。另外，可使用含酸酐基團的化合物，例如丁二酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、hymic anhydride、偏苯三酸酐、甲基環己烯三羧酸酐、均苯四酸酐及其混合物。
聚酯多元醇通過一般的半酯化反應合成。即聚酯多元醇通過多元醇和多元酸的脫水縮合反應聚酯化，或通過多元醇和含酸酐基團的化合物的酯化然后與烷基組分脫水反應聚酯化。通過所述操作得到分子量相對較低的多元醇的低聚物，得到高固體含量的涂層組合物。
特別適用于本發明的聚酯多元醇通過向低分子量多元醇加入內酯化合物例如ε-己內酯延長鏈而制得。由于分子量分布較窄，使得涂層組合物高固化，得到優異耐候性和優異耐水性的涂膜。特別適于這種情況的低分子量多元醇包括三羥甲基丙烷、二(三羥甲基)丙烷和季戊四醇等。
用于本發明的“內酯化合物”可為環狀化合物，所述環狀化合物由于在環上具有氧原子，因此與親核劑反應開環在末端產生羥基。優選內酯化合物是具有4-7個碳原子的化合物，因為其容易發生開環加成反應。具體可提及的有ε-己內酯、γ-己內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯和γ-丁內酯等，但優選使用ε-己內酯、γ-戊內酯和γ-丁內酯。
鏈延長可在與一般的開環加成反應類似的條件下進行。例如，低分子量多元醇鏈延長的聚酯多元醇可通過其在80-200℃溫度、在合適溶劑或非溶劑中反應5小時獲得。可使用錫基催化劑等。
此時，內酯化合物的摩爾量是低分子量多元醇中羥基摩爾量的0.2-10倍，優選0.25-5倍，更優選0.3-3倍。當內酯化合物的摩爾量對羥基的摩爾量小于0.2倍時，樹脂變硬，進而降低涂膜的耐沖擊性，而大于10倍時，涂膜的硬度降低。
用于本發明的熱固性樹脂組合物的含羧基的聚酯樹脂(b)的羧基為0.8-6.3mmol/g(固體內容物)，優選1.7-5.4mmol/g(固體內容物)，更優選2.6-4.5mmol/g(固體內容物)，數均分子量為400-3500，優選500-2500，更優選700-2000，重均分子量與數均分子量的比率為1.8或更小，優選1.5或更小，更優選1.35或更小。
當它大于6.3mmol/g(固體內容物)時，涂層組合物的粘度太高而不能導致涂層組合物的固體濃度降低，當羧基量小于0.8mmol/g(固體內容物)時，涂層組合物的固化性能不足。當分子量大于3500時，涂層組合物的粘度太高，操作困難，而不能導致涂層組合物的固體濃度降低，而分子量小于400時，涂層組合物的固化性能不足，或者涂膜的耐水性降低。當重均分子量與數均分子量的比率大于1.8時，涂膜的耐水性或耐候性降低。
聚酯多元醇與含酸酐基團的化合物的半酯化反應可在以下一般反應條件下進行室溫至150℃、常壓以及使用例如鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐和丁二酸酐等含酸酐基團的化合物。然而，沒有必要將聚酯多元醇中所有的羥基都轉化為羧基，可保留羥基。
由于具有羥基的含羧基的聚酯樹脂同時在涂膜的表面提供了羧基和羥基，例如進行再涂布時，其相對于不具有羧基的含羧基聚酯樹脂提供了優異的粘合性。
在這種情況下，含羧基的聚酯樹脂(b)可包含羥基，其羥基含量為2.6mmol/g(固體內容物)或更少，優選0.08-1.8mmol/g(固體內容物)，更優選0.18-1.4mmol/g(固體內容物)。當羥基值大于2.6mmol/g(固體內容物)時，涂膜的耐水性降低。
另外，由于具有羧基和羧基的含羧基的聚酯樹脂可與具有羥基和環氧基的丙烯酸樹脂(c)和待鍵合的含酸酐基團的丙烯酸樹脂(a)反應，因此可得到更硬的涂膜。優選一個分子平均具有0.1或更多羥基的那些。
一般而言，含酸酐基團化合物的酸酐基團的摩爾量為聚酯多元醇的羥基的摩爾量的0.2-1.0倍，特別合乎需要的是0.5-0.9倍。當酸酐基團的摩爾量對羥基的摩爾量小于0.2倍時，所得涂層組合物的固化性能不足。
含羧基的聚酯樹脂(b)組分可以基于熱固性樹脂組合物總固體重量的5-70％重量，優選5-50％重量，更優選10-40％重量混合。當含羧基的聚酯樹脂的量小于5％重量時，所得涂層的固體濃度不增加，而大于70％重量時，所得涂膜的耐候性降低。
具有羥基和環氧基的丙烯酸樹脂(c)用于本發明的熱固性樹脂組合物的具有羥基和環氧基的丙烯酸樹脂(c)可通過含羥基的烯屬不飽和單體和含環氧基的烯屬不飽和單體與不含羥基和環氧基的烯屬不飽和單體共聚得到。
所得丙烯酸樹脂數均分子量為200-10000，優選500-8000，更優選800-5000。當數均分子量小于200時，涂膜的固化性能降低，而大于10000時，所得油漆的固體含量降低。
羥基的量為0.08-5.4mmol/g(固體內容物)，優選0.17-3.6mmol/g(固體內容物)，更優選0.2-2.7mmol/g(固體內容物)。當羥基大于5.4mmol/g(固體內容物)時，油漆的固體含量降低，固化涂膜的耐水性不足，而小于0.08mmol/g(固體內容物)時，粘合性較差。另外，環氧基的量為1.2-10mmol/g(固體內容物)，優選1.6-6.7mmol/g(固體內容物)，更優選2.0-5.0mmol/g(固體內容物)。當環氧基的量小于下限時，涂層組合物的固化性能不足。另外，當大于上限時，涂層組合物太硬，由于涂膜較脆而不優選該涂層組合物。
用于本發明的具有羥基和環氧基的丙烯酸樹脂是通過5-70％重量(優選10-30％重量)的含羥基的烯屬不飽和單體和10-60％重量(優選15-50％重量)的含環氧基的烯屬不飽和單體與0-85％重量(優選10-60％重量)的不含羥基和環氧基的烯屬不飽和單體共聚得到的丙烯酸樹脂。當含羥基的烯屬不飽和單體小于5％重量時，固化性能不足，而大于70％重量時，制備所得涂膜的耐水性降低。當含環氧基的烯屬不飽和單體小于10％重量時，固化性能不足，而大于60％重量時，涂膜太硬且耐候性不足。
作為含羥基的烯屬不飽和單體，可提及的是在制備組分(a)的聚合物中解釋的式(I)表示的含羥基的烯屬不飽和單體。另外，含環氧基的烯屬不飽和單體的實例包括(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、β-甲基縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、3，4-環氧環己基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基丁基丙烯酸酯縮水甘油醚等。為獲得固化性能和儲存穩定性平衡較好的涂層組合物，優選使用(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。
不含羥基和環氧基的烯屬不飽和單體包括上述作為不含酸酐基團的烯屬不飽和單體以制備含酸酐基團的丙烯酸樹脂的不影響環氧基的單體。共聚也可按上述類似的方法進行。
具體而言，當使用含羥基的烯屬不飽和單體時，所得涂膜的粘合性、再涂布性能等得到改善。另外，如下所述，具有羥基和環氧基的丙烯酸樹脂(c)與待鍵合的具有羥基和環氧基官能團的含酸酐基團的丙烯酸樹脂(a)反應，由此可獲得更牢固的涂膜。
優選具有羥基和環氧基的丙烯酸樹脂(c)一個分子平均具有2-12個，更優選平均3-10個環氧基，和平均具有0.5-10個，更優選1-8個羥基。
具有羥基和環氧基的丙烯酸樹脂(c)可以基于熱固性樹脂組合物總固體重量的10-80％重量，優選20-70％重量，更優選30-65％重量混合。當具有羥基和環氧基的丙烯酸樹脂(c)的量小于10％重量時，涂膜固化性能降低，而大于70％重量時，抗發黃性降低。
因此，本發明的熱固性樹脂組合物通過混合含酸酐基團的丙烯酸樹脂(a)、含羧基的聚酯樹脂(b)和具有羥基和環氧基的丙烯酸樹脂(c)得到。特別地，得到了形成具有優異耐酸性涂膜的高固體含量的熱固性樹脂組合物。
含酸酐基團的丙烯酸樹脂(a)、含羧基的聚酯樹脂(b)和具有羥基和環氧基的丙烯酸樹脂(c)的混合可按照本領域技術人員所熟知的量和方法進行。
優選進行混合以使含酸酐基團的丙烯酸樹脂(a)和含羧基的聚酯樹脂(b)包含的羧基與具有羥基和環氧基的丙烯酸樹脂(c)包含的環氧基的摩爾比為1/1.4-1/0.6，優選1/1.2-1/0.8，含酸酐基團的丙烯酸樹脂(a)包含的酸酐基團與含羧基的聚酯樹脂(b)和具有羥基和環氧基的丙烯酸樹脂(c)包含的羥基的摩爾比為1/1.0-1/0.1，更優選1/0.9-1/0.2。
當含酸酐基團的丙烯酸樹脂(a)和含羧基的聚酯樹脂(b)包含的羧基與具有羥基和環氧基的丙烯酸樹脂(c)包含的環氧基的比率大于1/0.6時，所得涂層組合物的固化性能降低，而小于1/1.4時，涂膜則變黃。當含酸酐基團的丙烯酸樹脂(a)包含的酸酐基團與含羧基的聚酯樹脂(b)和具有羥基和環氧基的丙烯酸樹脂(c)包含的羥基的摩爾比大于1/0.1，固化速度太快，出現外觀缺陷，而小于1/1.0時，由于固化速度較慢和羥基過量，耐水性降低。可根據本領域技術人員所熟知的計算方法從酸酐基團、羥基、羧基和環氧基計算得出其混合量。
由此獲得的本發明的熱固性樹脂組合物的固化機理首先通過含酸酐基團的丙烯酸樹脂(a)中的酸酐基團與含羧基的聚酯樹脂(b)包含的羥基反應形成交聯點，含酸酐基團的丙烯酸樹脂(a)通過加熱再次形成羧基。所述羧基和存在于含羧基的聚酯樹脂(b)中的羧基通過與存在于具有羥基和環氧基的丙烯酸樹脂(c)中的環氧基反應形成交聯點。由此，固化通過使三種聚合物相互反應進行，可提供高交聯密度。
催化劑(d)可向本發明的熱固性樹脂組合物加入用于促進固化反應的合適固化催化劑。所述固化催化劑一般用于環氧與酸的酯化反應，其包括下面列出的亞磷酸酯化合物和季銨鹽等。對各種化合物和鹽進行解釋。
亞磷酸酯化合物用于本發明的亞磷酸酯化合物包括下述式(II)表示的亞磷酸三酯和下述式(III)表示的二亞磷酸酯。
(其中R1、R2和R3表示烷基和/或芳基)在式(II)的亞磷酸三酯中，可使用的R1、R2和R3為烷基的亞磷酸三烷基酯有亞磷酸三丁酯、亞磷酸三(異辛基)酯、亞磷酸三(異癸基)酯、亞磷酸三(十二烷基)酯、亞磷酸三(油烯基)酯、亞磷酸三(十八烷基)酯和亞磷酸三(烯丙基)酯等；可使用的式(II)中的R1、R2和R3為烷基和芳基的亞磷酸烷基芳基酯有單(異辛基)二苯基亞磷酸酯、單(異癸基)二苯基亞磷酸酯、二(異辛基)單苯基亞磷酸酯、二(異癸基)單苯基亞磷酸酯等；可使用的式(VI)中的R1、R2和R3為芳基的亞磷酸三芳基酯有亞磷酸三苯基酯、亞磷酸三(對苯基苯基)酯、亞磷酸三(鄰環己基苯基)酯、亞磷酸三(對壬基苯基)酯、亞磷酸三(單壬基/二壬基苯基)酯、亞磷酸苯基對壬基苯基酯和亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯等。這些化合物可單獨使用或兩種或多種聯合使用。
(其中R4、R5、R6和R7表示烷基和/或芳基，R8表示苯基、亞苯基或亞烷基，s為1-5。)
在式(III)的二亞磷酸酯中，R4、R5、R6和R7尤其為將與用于上述式(II)的基團類似的烷基和芳基結合在一起的化合物。
式(III)的R8為亞苯基、亞聯苯基和具有1-6個碳原子的烷基。
優選的二亞磷酸酯的實例包括亞磷酸三苯基酯、亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、亞磷酸三丁基酯、亞磷酸三(十二烷基)酯、單(異辛基)二苯基亞磷酸酯和亞磷酸三(對壬基苯基)酯等，可特別優先提及的是亞磷酸三苯基酯和亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯。
優選的二亞磷酸酯的實例包括四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4′-亞聯苯基二亞磷酸酯。
亞磷酸酯化合物以基于100重量份本發明涂層組合物的樹脂固體內容物0.1-5固體重量份，優選0.2-4固體重量份，更優選0.5-3固體重量份混合。當亞磷酸酯化合物的混合量小于0.1固體重量份時，不能得到防止涂膜抗發黃性的效果，而大于5固體重量份時，由于涂膜的耐水性降低而不優選該混合量。本發明涂膜的抗發黃性，特別是形成涂膜條件下過度烘烤的抗發黃性通過利用向涂層組合物加入亞磷酸酯化合物所得涂層組合物形成的涂膜而大大改善。
向本發明的涂層組合物加入亞磷酸酯化合物時，氧化通過亞磷酸酯化合物對環氧基(酸/環氧固化體系中發黃的因素)的還原作用得到防止，形成的涂膜的黃化可明顯減少。
季銨鹽除上述組分外，本發明的熱固性樹脂組合物可包含通常用于環氧與酸的酯化反應的固化催化劑，例如季銨鹽。用于本發明的熱固性樹脂組合物的其他催化劑的具體實例包括氯化芐基三乙基銨或溴化芐基三乙基銨、氯化四丁基銨或溴化四丁基銨、水楊酸鹽或羥基乙酸鹽，對甲苯磺酸鹽等。這些固化催化劑可混合使用。
季銨鹽可以基于熱固性樹脂組合物樹脂固體內容物的0.1-5.0％重量，優選0.1-1.5％重量，更優選0.4-1.2％重量的混合量使用。當催化劑的用量小于0.01％重量時，固化性能降低，而大于3.0％重量時，儲存穩定性降低。
另外，如JP-A-2-151651和JP-A-2-279713所述，錫基化合物可與這些結合使用。錫基催化劑的實例包括二甲基錫二(蘋果酸甲酯)、二甲基錫二(蘋果酸乙酯)、二甲基錫二(蘋果酸丁酯)和二丁基錫二(蘋果酸丁酯)等。
所述錫基化合物一般以基于涂層組合物的樹脂固體內容物的0.1-5.0％重量，優選0.1-4.0％重量，更優選0.2-2.0％重量的混合量使用。當錫基化合物的用量小于0.1％重量時，儲存穩定性降低，而錫基化合物的用量大于5.0％重量時，耐候性降低。當固化催化劑和錫基化合物結合使用時，固化催化劑與錫基化合物的重量比優選為1/4-1/0.2。
包裝模式本發明的熱固性樹脂組合物具有兩種組分，保存于兩個包裝并在涂布前通過將二者混合使用。由于上述組分(a)-(d)為主要組分，將其分為兩個包裝，但不能將彼此反應的組分封裝在一個包裝。由于組分(c)是組分(a)和(b)的固化劑組分，組分(c)必須與組分(a)和(b)分開。相應地，一般將組分(a)和(b)封裝在一個包裝(稱為第一包裝)，組分(c)封裝在另一個包裝(稱為第二包裝)。組分(d)可封裝在任一包裝，但一般優選將其混合在第一包裝中。
就兩個包裝的混合時間而言，第一包裝和第二包裝在使用前混合以通過普通的涂槍涂布。另外，它們可通過將相應液體注入具有兩個液體混合槍的噴槍并在噴槍的邊緣進行混合的方法涂布。
其他(任意)組分為增加交聯密度和改善耐水性，也可向本發明的雙包裝型熱固性樹脂組合物中加入封端異氰酸酯。另外，可加入紫外吸收劑、受阻胺光穩定劑和抗氧化劑等以改善涂膜的耐候性。可加入作為流變控制劑和用于控制外觀的表面控制劑的交聯樹脂顆粒。另外，可使用醇基溶劑(例如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇等)以及例如烴基和酯基溶劑作為稀釋劑以控制粘度等。
當使用交聯樹脂顆粒時，它們以基于100重量份本發明熱固性樹脂組合物的樹脂固體內容物的0.01-10重量份，優選0.1-5重量份加入。當交聯樹脂顆粒的添加量大于10重量份時，外觀變差，而小于0.01重量份時，沒有得到流變控制效果。
本發明還提供了包含熱固性樹脂組合物作為粘合劑組分的涂層組合物。不對本發明涂層組合物的制備方法作出具體限定，可使用本領域技術人員熟知的所有方法。
本發明的熱固性樹脂組合物可包含著色顏料。可提及的著色顏料有例如有機顏料和無機顏料。可結合使用填充劑顏料和薄片狀顏料，例如鋁粉和云母粉。
涂膜形成方法本發明的涂膜形成方法是壓層涂膜形成方法，所述方法包括在涂布物品上形成下層涂膜(under coating film)例如電沉積涂膜，然后利用待固化的中間涂層油漆形成中間涂膜，接著利用水基或溶劑基油漆在基板上涂布底涂膜的步驟；在不固化底涂膜的情況下在其上涂布本發明的熱固性樹脂組合物的步驟；和加熱固化底涂膜和透明涂膜的步驟。所述熱固性樹脂組合物是雙包裝型熱固性樹脂組合物，其中包含含酸酐基團的丙烯酸樹脂(a)和含羧酸基團的聚酯樹脂(b)的主劑和包含具有羥基和環氧基的丙烯酸樹脂(c)的固化劑于涂布前控制混合，以使主劑包含的酸酐基團與固化劑包含的環氧基組分的當量比為2/1-1/2。
本發明的涂膜形成方法可有利地用于各種基材，例如金屬、塑料和泡沫等，特別是金屬表面和鑄件，但特別優選用于可進行陽離子電沉積涂布的金屬物品。金屬物品的實例包括鐵、銅、鋁、錫和鋅等以及包含這些金屬的合金。具體可提及的是汽車、卡車、摩托車和公共汽車等機動車輛的車體和部件。特別優選經磷酸鹽和鉻酸鹽等預處理的這些金屬。
可使用陽離子型油漆或陰離子型油漆作為形成上述下層涂膜的電沉積油漆，但陽離子型電沉積油漆組合物使層壓涂膜具有優異的抗腐蝕性。
形成中間涂膜的中間涂層油漆包含各種有機和無機顏料、填充劑顏料等以及涂膜形成樹脂和固化劑等。中間涂膜覆蓋基材，確保(改善外觀)罩光涂層后的表面平坦度，還可使涂膜具有一定的物理性質(耐沖擊性和抗碎落性等)。
用于中間涂層油漆的著色顏料的實例包括有機顏料和無機顏料。可結合使用填充劑顏料和薄片狀顏料，例如鋁粉和云母粉。炭黑和二氧化鈦作為主顏料的中間涂層油漆以標準標度使用。另外，也可使用所謂的有色中間涂層油漆，所述油漆結合了與灰色匹配的亮度或色調和罩光涂層顏色。
不對用于中間涂層油漆的涂膜形成樹脂作出具體限定，可使用丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、醇酸樹脂、環氧樹脂和聚氨酯樹脂等。這些與固化劑結合使用，例如氨基樹酯和/或封端異氰酸酯樹脂。從顏料分散或可加工性方面考慮，優選醇酸樹脂和/或聚酯樹脂與氨基樹酯結合。
當底涂膜涂布在汽車車體時，優選使用空氣靜電噴涂或使用旋噴靜電涂布機的多步涂布或兩步以增強設計性能，所述旋噴靜電涂布機也常稱為“μμbell”、“μbell”或“metabell”等。
在本發明的涂膜形成方法中，在形成底涂膜后涂布透明涂膜是為了平整化和保護源自底涂膜包含的艷麗顏料的不均勻性和閃光等。作為涂布方法，優選通過前述的μμbell和μbell等旋噴靜電涂布機形成涂膜。
透明油漆形成的透明涂膜的干膜厚度依據所需用途發生改變，但一般為10-80μm，更優選約20-60μm。當厚度大于上限時，清晰度降低，并偶爾出現斑影、小孔和凹凸等問題。而厚度小于下限時，則不能覆蓋底部，并產生非連續涂層。
高度交聯的固化涂膜通過將用于固化涂膜(涂布透明涂膜后)的固化溫度設置為80-180℃，優選120-160℃得到。當固化溫度大于上限時，涂膜硬而脆，而小于下限時，固化不充分。固化時間依據固化溫度發生改變，但在120-160℃下合適的時間為5-15分鐘，優選7-10分鐘。本發明的熱固性樹脂組合物通過將常規的18-20分鐘通用固化時間縮短至5-15分鐘而具有明顯的效果。
本發明形成的層壓涂膜的膜厚度在許多情況為30-300μm，優選50-250μm。當厚度大于上限時，膜物理性能(例如冷卻和加熱循環)降低，而小于下限時，膜本身的強度降低。
實施例參照實施例對本發明作更具體的解釋。本發明并不局限于這些合成實施例1合成含酸酐基團的丙烯酸樹脂(組分(a))向裝有溫度計、攪拌器、冷卻管、氮氣導管和滴液漏斗的反應器加入46.5重量份丙二醇單甲醚乙酸酯和51.8重量份Solvesso100(EXXON Mobil Yugen Kaisha Chemical Division制造，芳烴溶劑)，并將所得混合物升溫至130℃。通過滴液漏斗向上述容器滴加16.4重量份苯乙烯單體、18.86重量份丙烯酸正丁酯、7.7重量份丙烯酸異冰片酯、22.53重量份甲基丙烯酸環己酯、13.94重量份2-乙基己基丙烯酸酯、18重量份馬來酸酐、2.57重量份丙稀酸以及包含8.5重量份叔丁基過氧基2-乙基己酸酯和5.2重量份Solvesso 100的溶液，3小時滴完。滴加完畢，將混合物在130℃保持30分鐘，然后滴加包含1重量份叔丁基過氧基2-乙基己酸酯和2.2重量份Solvesso100的溶液，30分鐘滴完。滴加完畢，在130℃繼續反應1小時以得到非揮發物質含量為58％的包含含酸酐基團的丙烯酸樹脂的清漆，所述丙烯酸樹脂的數均分子量為3100，酸酐基團含量為1.84mmol/g(固體內容物)。
合成實施例2合成含羧基的聚酯樹脂(組分(b))向裝有溫度計、攪拌器、冷卻管和氮氣導管的反應器加入8.85重量份季戊四醇、57.5重量份PLACCEL M(商品名，Daicel ChemicalIndustries Ltd.制造，ε-己內酯單體)、33.92重量份RIKACID HH-A(商品名，New Japan Chemical Co.，Ltd.制造，六氫鄰苯二甲酸酐)和0.1重量份二丁基錫氧化物，并將所得混合物升溫至150℃。
將混合物在150℃保持2小時后，加入616重量份加熱溶解的六氫鄰苯二甲酸酐，將混合物在150℃保持1小時，然后冷卻并用33.4重量份3-乙氧基乙基丙酸酯稀釋以得到非揮發物質含量為75％的包含含羧基的聚酯樹脂的清漆，所述聚酯樹脂的數均分子量為2500，重均分子量與數均分子量的比率為1.3，羧基含量為2.2mmol/g(固體內容物)，羥基含量為0.32mmol/g(固體內容物)。
合成實施例3合成具有羥基和環氧基的丙烯酸樹脂(組分(c))向裝有溫度計、攪拌器、冷卻管、氮氣導管和滴液漏斗的高壓釜加入23.7重量份3-乙氧基乙基丙酸酯，將混合物升溫至170℃。
通過輸液泵向上述反應器滴加25重量份苯乙烯、30.3重量份甲基丙烯酸縮水甘油酯、8重量份丙烯酸正丁酯、23.9重量份丙烯酸異冰片酯、12.8重量份4-羥基丁基丙烯酸酯以及包含3.0重量份二叔戊基過氧化物和2.6重量份3-乙氧基乙基丙酸酯的溶液，3小時滴完。
滴加完畢，將混合物在170℃保持30分鐘，通過輸液泵滴加包含0.4重量份二叔丁基過氧化物和1.5重量份3-乙氧基乙基丙酸酯的溶液，30分鐘滴完。
滴加完畢，在170℃繼續反應1小時以得到非揮發物質含量為76％的包含丙烯酸樹脂的清漆，所述丙烯酸樹脂的數均分子量為2200，環氧基含量為2.1mmol/g(固體內容物)，羥基含量為0.9mmol/g(固體內容物)。
合成實施例4合成具有環氧基的丙烯酸樹脂向裝有溫度計、攪拌器、冷卻管、氮氣導管和滴液漏斗的高壓釜加入23.7重量份3-乙氧基乙基丙酸酯，將混合物升溫至170℃。
通過輸液泵向上述反應器滴加25重量份苯乙烯、30.3重量份甲基丙烯酸縮水甘油酯、19.67重量份丙烯酸正丁酯、25.03重量份丙烯酸異冰片酯以及包含3.0重量份二叔戊基過氧化物和2.6重量份3-乙氧基乙基丙酸酯的溶液，3小時滴完。
滴加完畢，將混合物在170℃保持30分鐘，通過輸液泵滴加包含0.4重量份二叔丁基過氧化物和1.5重量份3-乙氧基乙基丙酸酯的溶液，30分鐘滴完。
滴加完畢，在170℃繼續反應1小時以得到非揮發物質含量為76％的包含丙烯酸樹脂的清漆，所述丙烯酸樹脂的數均分子量為2350，環氧基含量為2.1mmol/g(固體內容物)。
合成實施例5合成聚丙烯酸樹脂向裝有溫度計、攪拌器、冷卻管、氮氣導管和滴液漏斗的反應器加入46.5重量份丙二醇單甲醚乙酸酯和51.8重量份Solvesso100(EXXON Mobil Yugen Kaisha Chemical Division制造，芳烴溶劑)，并將所得混合物升溫至130℃。通過滴液漏斗向上述容器滴加16.45重量份苯乙烯單體、37.84重量份丙烯酸正丁酯、16.45重量份丙烯酸異冰片酯、13.46重量份甲基丙烯酸環己酯、15.8重量份丙稀酸以及包含8.5重量份叔丁基過氧基2-乙基己酸酯和5.2重量份Solvesso100的溶液，3小時滴完。滴加完畢，將混合物在130℃保持30分鐘，然后滴加包含1重量份叔丁基過氧基2-乙基己酸酯和2.2重量份Solvesso 100的溶液，30分鐘滴完。滴加完畢，在130℃繼續反應1小時以得到非揮發物質含量為58％的包含聚丙烯酸樹脂的清漆，所述聚丙烯酸樹脂的數均分子量為2600，羧基含量為2.2mmol/g(固體內容物)。
實施例1-3熱固性樹脂組合物的制備按照表1給出的配合將合成實施例1獲得的含酸酐基團的丙烯酸樹脂(組分(a))、合成實施例2獲得的含羧基的聚酯樹脂(組分(b))和0.5重量份溴化四丁基銨固化催化劑混合制備第一包裝。將合成實施例3獲得的丙烯酸樹脂(組分(c))、2份紫外吸收劑“TINUVIN 900”(CibaSpecialty Chemicals制造)、1份光穩定劑“SANOL LS-440”(SankyoLifetech Co.，Ltd.制造)和1重量份表面控制劑“MODAFLOW”(UCB Co.制造)混合制備第二包裝。當兩種液體在該狀態保存時，其在室溫條件下不會反應。在使用前將上述制得的第一包裝和第一包裝混合，并使用包含乙酸丁酯和二甲苯(比率為1/1)的混合溶劑調節粘度至28秒(4號福特杯)以供涂布。
形成涂膜在分級試驗板上空氣噴涂含水油漆(商品名為AR-2000 SILVERMETALLIC，Nippon Paint Co.，Ltd.制造)并使干涂膜厚度約為16μm，所述分級試驗板通過在磷酸處理的厚度為8mm的鋼板上分別涂布干厚度為25μm的陽離子電沉積油漆(商品名為POWER TOP U-50，Nippon Paint Co.，Ltd.制造)和干厚度為40μm的中間層油漆(商品名為ORGA P-2，Nippon Paint Co.，Ltd.制造)得到，在80℃預熱5分鐘形成底涂膜。
涂布已調節粘度的熱固性樹脂組合物并使干膜厚度約為40μm，靜置約7分鐘后在140℃烘烤9分鐘。另外，制備相同的一個樣品并在150℃烘烤9分鐘。評價所得兩種涂膜的固化性能(耐溶劑性和耐酸性)和外觀(隨角異色(flip-flop)性能(FF性能)、平整度和混層(striking)性能)。結果見表1。
評價方法如下。
耐溶劑性使用微移液管向試樣表面滴加約0.2ml二甲苯，將其在20℃單獨擱置30分鐘。單獨擱置30分鐘后，擦去殘留的二甲苯，24小時后對涂膜的狀態進行目測。
評價如下。
×有明顯的溶脹和收縮。
△有溶脹和收縮。
○沒有缺陷。
耐酸性使用微移液管向試樣表面滴加40％重量硫酸水溶液0.5ml，通過熱氣干燥器將其在60℃加熱15分鐘。單獨加熱15分鐘后，用水洗滌所述試樣并對其進行目測。評價如下。
×有明顯的瑕疵(blem)、發白和溶脹。
△有瑕疵。
○沒有缺陷。
隨角異色性能(FF性能)隨角異色性能通過KONIKA MINOLTA HOLDINGS，INC.制造的CM-512M3(商品名)分光測色儀，以25°接收角(高光)和75°接收角(陰影)L值的比率確定。另外，所評價涂層顏色為銀色，25°接收角(前)的L值約為105。評價如下。
×75°與25°L值的比率為2.2。
△75°與25°L值的比率為2.2-2.5。
○75°與25°L值的比率為2.5。
平整度平整度通過目視評價。評價如下。
×存在皺褶和收縮，光澤感差。
△平整度良好，但可觀察到有限不勻性(平感)，光澤感差。
○平整度良好，光澤感良好。
混層性能形成用于對比的底單層涂膜用相同底漆按照與前述實施例類似的方法涂布中間涂層板使得干膜厚度相同，所述中間涂層板通過與前述實施例涂膜形成方法類似的方法制備，制備只有底涂膜的涂層板(沒有透明涂膜)。然后，按照與實施例相同條件進行預熱和烘烤以制備單層基底的層壓涂膜。
評價方法實施例的層壓涂膜的色差(ΔL)通過KONIKA MINOLTAHOLDINGS，INC.制造的CM-512M3(商品名)分光測色儀并以底單層涂膜為基準測定，其中所述層壓涂膜通過2涂布1烘烤涂布法獲得(透明油漆通過濕碰濕涂布在底涂膜上)，色差值用作評價混層性能。該值越小，混層性能越好。
判斷基準○ΔL值為0.5或更小。
△ΔL值大于0.5并且不大于2。
×ΔL值大于2。
對比實施例1按照與實施例類似的方法進行操作，不同之處在于組分(a)的混合量為49％重量，組分(c)的混合量為51％重量并不使用含羧基的聚酯樹脂組分(b)，對涂膜進行評價。結果見表1。
對比實施例2按照與實施例類似的方法進行操作，不同之處在于合成實施例5的聚丙烯酸的用量為49％重量并不使用組分(a)和(b)，對涂膜進行評價。結果見表1。
對比實施例3該實施例是與美國專利4816500中的現有實施例相近的實施例。
按照與實施例類似的方法進行操作，不同之處在于使用51％重量合成實施例4合成的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯代替組分(b)和(c)，對涂膜進行評價。結果見表1。
表1
(注)配料欄的數值表示固體重量。
觀察實施例和對比實施例可知，包含組分(a)、(b)和(c)的實施例在較短的固化時間(9分鐘)和130℃或150℃固化溫度獲得了足夠的固化性能和外觀(FF性能、平整度和混層性能)。應理解通過較短的固化時間表現出了足夠的性能，所述固化時間接近一般所用固化時間(18-20分鐘)的一半。另外，在對比實施例3中，150℃固化溫度下外觀不足，該實施例使用酸/環氧固化體系的常規方法的含環氧但不含羥基的丙烯酸樹脂，在130℃固化溫度的固化也降低。對比實施例2是使用聚丙烯酸作為酸性物質的實施例，但當不象本發明那樣將組分(a)和(b)用作酸性物質時，固化性能和外觀均不足。對比實施例1是不包含含羧基的聚酯樹脂組分(b)的實施例，外觀(平整度)不足。
權利要求
1.一種雙包裝型熱固性樹脂組合物，所述組合物包括(a)含酸酐基團的丙烯酸樹脂，其酸酐基團為0.08-5.3mmol/g(固體內容物)，數均分子量為500-8000，通過含酸酐基團的烯屬不飽和單體與不含酸酐基團的烯屬不飽和單體共聚得到，(b)含羧基的聚酯樹脂，其羧基為0.8-6.3mmol/g(固體內容物)，數均分子量為400-3500，重均分子量與數均分子量之比為1.8或更小，通過含酸酐基團的化合物與具有三個或多個羥基的聚酯多元醇反應得到，和(c)具有羥基和環氧基的丙烯酸樹脂，其羥基為0.08-5.4mmol/g(固體內容物)，環氧基為1.2-10.0mmol/g(固體內容物)，數均分子量為200-10000，通過含羥基的烯屬不飽和單體和含環氧基的烯屬不飽和單體與不含羥基和環氧基的烯屬不飽和單體共聚得到。
2.權利要求1的雙包裝型熱固性樹脂組合物，其中所述組分(a)為10-70％重量，組分(b)為5-70％重量，組分(c)為10-80％重量(假如％重量是將雙包裝型熱固性樹脂組合物的總固體內容物重量設為100％重量的值)。
3.權利要求1的雙包裝型熱固性樹脂組合物，其中所述組分(a)和(b)為第一包裝，組分(c)為第二包裝，將兩個包裝混合使第一包裝包含的酸酐基團與第二包裝包含的環氧基的當量比為2/1-1/2。
4.權利要求1的雙包裝型熱固性樹脂組合物，其中所述第一包裝、第二包裝或二者包含固化催化劑(d)。
5.一種涂膜形成方法，所述方法包括在涂有下層或中間層的基材上涂布水基或溶劑基油漆的步驟，在不固化底涂膜的情況下在其上涂布權利要求1-4中任一項的雙包裝型熱固性樹脂組合物的步驟，和加熱固化所述底涂膜和雙包裝型熱固性樹脂組合物的步驟。
6.一種涂布物品，所述物品通過權利要求5的方法得到。
全文摘要
可固化酸/環氧型涂料的固化時間顯著減少(特別是減半)，其他性能(特別是膜性能)進一步改善。雙包裝型熱固性樹脂組合物包括(a)含酸酐基團的丙烯酸樹脂，其通過含酸酐基團的烯屬單體與不含酸酐基團的烯屬單體共聚得到，其酸酐基團含量為0.08－5.3mmol/g(基于固體)，數均分子量為500－8000；(b)羧基聚酯樹脂，其通過具有三個或多個羥基的聚酯多元醇與含酸酐基團的化合物反應得到，其羧基含量為0.8－6.3mmol/g(基于固體)，數均分子量為400－3500，重均分子量與數均分子量之比為1.8或更小；和(c)具有羥基和環氧基的丙烯酸樹脂，其通過含羥基的烯屬單體、含環氧基的烯屬單體和不含羥基和環氧基的烯屬單體共聚得到，其羥基含量為0.08－5.4mmol/g(基于固體)，環氧基含量為1.2－10.0mmol/g(基于固體)，數均分子量為200－10000。
文檔編號B05D7/24GK1950418SQ20058001453
公開日2007年4月18日 申請日期2005年3月11日 優先權日2004年3月12日
發明者田邊久記, 辻岡英顯 申請人:日本油漆株式會社