碳納米管涂料制造方法

專利名稱：碳納米管涂料制造方法
技術領域：
本發明涉及一種納米結構材料的涂料制造方法，尤其涉及一種碳納米管涂料的制造方法。
背景技術：
由于碳納米管(Carbon nanotubes，CNT)具有特殊的物理、化學和電特性，因此其具有應用于多種領域的潛力，其分子間為sp2的共價鍵，因此與石墨一樣具有高強度，此外碳納米管還具有獨特的電特性。另外，碳納米管還是極佳的電子發射體，其可以在低電壓下發射電子，從而使得碳納米管可以應用于平面顯示器的電子發射源上。
在諸多的碳納米管顯示器的電子發射源的制作上，網印技術為其中的一種制造方法，然而此項技術中目前尚有許多問題有待解決，例如①凝團(aggregation)直徑與分布范圍過大凝團直徑可能大于20μm，且凝團間分布間隔大于10μm；②網印制程中的碳納米管涂料黏度調配需適當若黏度太高，則會在圖騰上形成網結殘形；反之，若黏度太低，則印制后的圖騰易灘流，從而無法印制高解析的圖騰。
因此，利用目前技術所制成的電子發射源，其缺乏表面平整性，與高解析像素；同時，電子發射源層與對應的柵極層之間的間隙無法達到一致，使其電場強度不一，導致電子發射源層在不同位置射出的電子數均不同，降低顯示器的成像均勻性。
出現碳納米管分散不均現象最主要的原因為碳納米管本身的長煉結構、大分子尺寸、或是大量的凝團。這些特性使碳納米管極難溶于溶劑中，無論是有機溶劑或是無機溶劑。然而在應用上，尤其是作為電子發射源中，這一點是極需克服的主要問題之一。另一方面，傳統的碳納米管涂料多使用高黏度的溶劑，其黏度多超過50,000cps，若將長煉狀的碳納米管與高黏度的碳納米管涂料混合，碳納米管分子間凝團的情形將更形嚴重，造成碳納米管在溶劑中分布不均。如果為了解決這個問題，而加入更大量的碳納米管，則反而會使碳納米管凝結的情況更為嚴重。
為降低碳納米管凝結，減少其分散不均的現象，傳統的溶劑調配步驟如下步驟一、配置碳納米管溶液將微量的碳納米管粉體溶于大量的溶劑中，所述溶劑多以醇類為主。此外也可視情況加入分散劑。
步驟二、分散碳納米管通常通過超音波或是攪拌實現。
步驟三、形成黏度利用加熱將乙基纖維素溶解于該碳納米管溶液中，以使該碳納米管溶液形成具有黏度的碳納米管涂料，或是形成印制固化的高分子材料。
傳統技術中多以表面活性劑(surfactant)為分散劑，用以將溶劑中的碳納米管分子打散，然而其終究只能將碳納米管分子分散至某一程度，其分散程度有限。另一方面，上述方法在步驟三中，將再度產生碳納米管凝團，因此燒結時會發生凝團，致使電子發射源表面厚度分布不均，使電子發射源所產生的電子均勻性差。最后，為了補償因步驟三中衍生的碳納米管凝團所導致的碳納米管分布不均，在調制碳納米管涂料時，需加入更多的碳納米管，以補償碳納米管凝團，滿足均勻分布的效果。因此傳統技術中碳納米管相對于碳納米管涂料所占的重量百分濃度達10～15％，造成碳納米管材料的浪費、制作成本增加。

發明內容
有鑒用于網印制程中制作電子發射源時，碳納米管在碳納米管涂料中分散不均的現象，本發明提出了一種改良碳納米管涂料的調制方法，可使碳納米管均勻分散于碳納米管涂料中，同時降低碳納米管凝團的濃度。因此，該碳納米管涂料在印制燒結后，可減少碳納米管凝團直徑，降低凝團大小分布差距，充分改善電子發射源單位面積產生電子束的均勻性。因此，本發明的主要目的，在于提供一種制法簡便的碳納米管涂料的調制方法，從而充分改善碳納米管在網印碳納米管涂料中的分布。
本發明的又一目的，在于提供一種低碳納米管重量百分濃度的碳納米管涂料，從而可以降低碳納米管用量及成本；由于碳納米管均勻分散于碳納米管涂料中，因此無需提高碳納米管的重量百分濃度，從而可以降低碳納米管重量比。
為了實現上述目的，本發明先將碳納米管溶解或分散于大量低沸點溶劑內，配制為碳納米管稀釋液，再將該稀釋液與網印碳納米管涂料原液充分混合，取代傳統技術中直接將碳納米管粉體直接加入網印碳納米管涂料中攪拌分散的作法。混合調制后的溶液再經過加熱或減壓等濃縮手段，將原低沸點溶液部分析出，使碳納米管均勻分散于原調制碳納米管涂料中，并可視情況調整適用的碳納米管涂料網印黏度。從而可將碳納米管充分分散于碳納米管涂料中，以減少印制后的凝團，并且使電子發射源產生的電子束的密度均勻。


圖1是本發明的步驟流程圖。
具體實施例方式
通過以下的實施方式并結合附圖，可進一步了解本發明的制造方法、目的與其優點。如圖1所示，本發明先利用大量低沸點的稀釋溶劑，將碳納米管充分分散于其中，成為碳納米管稀釋液，如步驟111所示；同時制備網印碳納米管涂料原液，如步驟112。再于步驟15中，將該溶液與網印碳納米管涂料原液混合。然后通過加熱或減壓等濃縮手段對調制后的混合溶液進行處理，移除碳納米管稀釋液內的低沸點溶劑，當該混合溶液的黏度達到一定值后，即成為本發明的碳納米管涂料，如步驟17。由此可使碳納米管均勻分散于碳納米管涂料中，成為均勻分布有碳納米管的網印碳納米管涂料。
其中，該低沸點稀釋溶劑需具備兩種特性，其一為使碳納米管有較大的分散效果，其二為可與網印碳納米管涂料原液互溶。其中，選用低沸點溶劑的目的為，在步驟17中可以簡易地通過減壓或加熱等方法移除該溶劑。
網印碳納米管涂料的配制方法如下將高分子原料加熱溶解于選用的涂料溶劑中，調制出的碳納米管涂料黏度大于50000cps。在本發明中，該高分子原料為乙基纖維素，該涂料溶劑為沸點遠大于該稀釋溶劑的有機溶劑。
然后，再將碳納米管稀釋液與該碳納米管涂料原液進行混合，由于碳納米管稀釋液是以有機溶劑乙醇為溶劑，因此可與同為有機溶劑的碳納米管涂料原液均勻混合形成混合溶液。本發明通過旋轉攪拌即可使碳納米管均勻分散于混合溶液中。混合溶液的黏度優選為低于1000cps，雖然此時混合溶液的黏度過低，無法應用于網印制程，但是由于該混合溶液中含有大量的低沸點溶劑，其沸點遠低于碳納米管涂料原液，因此最后可以通過加熱揮發或減壓等方式析出乙醇，以將該混合溶液黏度調整至網印適用的碳納米管涂料黏度。值得注意的是，在濃縮過程中，乙醇的析出速率須加以限制，以避免出現碳納米管產生糾結，再度產生大凝團的情況。
另一方面，在碳納米管稀釋液中，可再利用必要的分散手段，增加稀釋液中的碳納米管的分散度，如步驟121所示。該分散手段的方法有多種，如超音波震蕩、物理方式、或是添加分散劑等，均有利于碳納米管在碳納米管稀釋液內的分散效果。在這些分散手段中，物理方式多為高速攪拌； 而分散劑則優選為選用TX-100(p-tert-C8H17C6H4(OC2H4)nOH(alkylaryl polyether alcohol))。
另外，也可通過過濾裝置更進一步將大凝團移除，如步驟122所示。傳統的溶液由于黏度較高，因此無法將大凝團加以過濾，然而由于本發明的碳納米管稀釋液黏度低，因此可以輕易地過濾溶液中的大凝團。
以下將更進一步說明本發明的實施方法。首先，調制碳納米管稀釋液以一公升乙醇稀釋150mg碳納米管。其中碳納米管優選為多層壁、且管長小于5μm的碳納米管，所添加的納米碳粉重量若超過200mg，則溶解時會出現碳管聚集的現象，導致碳管凝團的產生。即，該碳納米管稀釋液的濃度優選為150mg/l～200mg/1。然后，可利用一種分散手段并配合攪拌，增加碳納米管在碳納米管稀釋液中的分散程度。該分散手段可為(1)添加分散劑，如TX-100，或是(2)超音波震蕩，以超音波分散碳納米管稀釋液的中碳納米管管從(bundle)。待攪拌一小時后，再利用濾紙過濾該碳納米管稀釋液，以移除小部分的碳管凝團或雜質。接下來，再將該碳納米管稀釋液與網印碳納米管涂料原液混合。
本發明中，網印碳納米管涂料原液的各成分與其重量百分濃度(％)如下卡必醇50％；帖必醇16％，所述兩種醇類為該碳納米管涂料原液的溶劑；乙基纖維素16％，可幫助該醇類形成黏性；導電粉體5％，用以增加碳納米管涂料的導電性，提升電子發射源的電子特性；及玻璃粉12％，可增加電子發射源與玻璃基板的附著能力。
由以上比例調制的碳納米管涂料原液其黏度大于10000cps。調制后的碳納米管涂料原液逐次分批加入一公升的碳納米管稀釋液中。其分批的步驟為，在室溫下每次取240g的碳納米管涂料原液，加入所述碳納米管稀釋液中，并進行高速攪拌以避免懸浮的碳納米管沉積，其轉速優選為500rpm。
在對碳納米管稀釋液的溶劑進行選擇時，優選為可提供較好的碳納米管分散效果、并且可與碳納米管涂料原液互溶的溶劑。因此以乙醇作為碳納米管稀釋液的溶劑，可溶解碳納米管涂料原液，同時碳納米管涂料原液與稀釋液混合后的溶液黏度不高，通過攪拌即可達到極佳的分散效果。然而此時的碳納米管混合溶液黏度偏低，尚無法用于網印，需再加以濃縮以提升黏度，制造出最后可應用于網印制程的碳納米管涂料。
其濃縮手段可以有多種，在本發明中，可以將混合溶液加熱煮沸，以使乙醇溶液蒸發汽化；或者通過減壓蒸餾移除乙醇，然而不論以何種方式析出乙醇，均需對濃縮速率加以限制。若濃縮速率太快，易再產生碳納米管凝團，失去本發明的分散效果；反之，若濃縮速率過慢，則溶液中的各溶質間可能會產生不必要的化學反應，導致所形成的碳納米管涂料無法應用于網印制程。
因此，在本發明中，乙醇濃縮速率優選為每分鐘15毫升。當乙醇析出量達到850毫升后，持續測量該碳納米管涂料的黏度，當黏度達40000cps時，即可得到本發明的碳納米管涂料。
本發明調制的碳納米管網印涂料，所含的碳納米管成份僅占重量百分濃度0.27％，與傳統的碳納米管涂料(其碳納米管重量成份占5％以上)相比較低。另外，調制后的碳納米管涂料，其印制燒結后的凝團平均直徑可在10μm以下，凝團大小分布誤差可以在5μm以內，因此可有效提高電子發射源的面結構均勻性，有利于提高電子產生的均勻性。
權利要求
1.一種碳納米管涂料制備方法，其包括以下步驟(a)將碳納米管分散或溶解于大量的稀釋溶劑內，以形成碳納米管稀釋液；所述稀釋溶劑選自對于碳納米管有良好分散/或溶解效果的溶劑族群；(b)制備網印碳納米管涂料原液，所述制備步驟包括將高分子原料加熱溶解于調和溶劑中；網印碳納米管涂料原料選自可與所述稀釋溶劑互溶的溶劑族群；所述調和溶劑選自沸點遠大于所述稀釋溶劑的有機溶劑族群；(c)將所述碳納米管稀釋液與所述網印碳納米管涂料原液混合，形成混合溶液；(d)通過濃縮手段，移除步驟(c)所得的混合溶液中的稀釋溶劑，從而得到碳納米管涂料。
2.如權利要求1所述的碳納米管涂料制備方法，其中所述濃縮手段為加熱或減壓。
3.如權利要求1所述的碳納米管涂料制備方法，其中所述稀釋溶劑選自低沸點、常溫下為液態的溶劑族群。
4.如權利要求1所述的碳納米管涂料制備方法，其中所述碳納米管稀釋液的溶劑包括有機溶劑。
5.如權利要求4所述的碳納米管涂料制備方法，其中所述碳納米管稀釋液內的碳納米管的濃度為150mg/l～200mg/l。
6.如權利要求4所述的碳納米管涂料制備方法，其中在所述步驟(c)中，所述稀釋溶劑的濃縮速率為每分鐘15毫升。
7.如權利要求6所述的碳納米管涂料制備方法，其中在步驟(c)后進一步包括以下步驟持續測量所述碳納米管涂料的黏度，當黏度達到40000cps時即停止濃縮。
8.如權利要求7所述的碳納米管涂料制備方法，其中當稀釋溶劑析出量超過850毫升后，持續測量所述碳納米管涂料的黏度。
9.如權利要求1所述的碳納米管涂料制備方法，其中所述碳納米管涂料原液的黏度大于50000cps。
10.如權利要求1或2所述的碳納米管涂料制備方法，其中所述高分子原料為乙基纖維素。
11.如權利要求1所述的碳納米管涂料制備方法，其中所述網印碳納米管涂料原液的溶劑包括有機溶劑，所述有機溶劑的沸點大于所述碳納米管稀釋液的沸點。
12.如權利要求1所述的碳納米管涂料制備方法，其中所述網印碳納米管涂料原液黏度大于10000cps。
13.如權利要求1所述的碳納米管涂料制備方法，其中在所述步驟(c)中，將所述碳納米管涂料原液以一定量逐次加入所述碳納米管稀釋液中，并持續高速攪拌所述混合溶液。
14.如權利要求13所述的碳納米管涂料制備方法，其中所述加入的定量為240g涂料原液/一公升碳納米管稀釋液。
全文摘要
一種碳納米管涂料制造方法，先將碳納米管溶解或分散于大量低沸點溶劑內，調配成碳納米管稀釋液；再將該稀釋液與網印碳納米管涂料原液充分混合，然后通過濃縮手段將原低沸點溶液從混合溶液中移除，從而使碳納米管可均勻分散于該碳納米管涂料中，并可控制碳納米管涂料黏度，據此調制形成合適的碳納米管涂料。
文檔編號C09D101/08GK101070440SQ20061007856
公開日2007年11月14日 申請日期2006年5月10日 優先權日2006年5月10日
發明者李協恒 申請人:東元電機股份有限公司