專利名稱：無機建筑材料中的甲基淀粉醚的制作方法
技術領域：
本發明涉及甲基化淀粉在無機建筑材料中的應用。
背景技術：
改性淀粉以生成相應醚或酯的方法是本領域已知且已描述在，例如，O.B.Wurzburg所著的Modified StarchesProperties and Uses，CRCPress Inc.，Boca Raton，Florida，第4～6章。優選的改性反應是通過與環氧烷，優選環氧丙烷反應而形成醚。
為產生甲基淀粉醚的淀粉甲基化是眾所周知且一般都通過與甲基鹵(DE-A 290 00 73)或硫酸二甲酯(DD 54684)的反應而實現。
淀粉醚已用于無機建筑材料領域內，如石膏灰泥、水泥、灰泥和沙漿或磚瓦粘結劑。這里所用的淀粉醚主要是羥烷基衍生物，它也可以與纖維素衍生物組合起來使用(GB-A 1085033、EP-A 530 768、EP-A955 277、EP-A 117 431、EP-A 773 198、EP-A 824 093、EP-A 816 299)。
US 4 654 085公開用羥丙基化淀粉醚作為含水泥體系的添加劑。這里用纖維素醚、淀粉醚和聚丙烯酰胺的混合物。關于淀粉醚，可提及非規范清單如下甲基淀粉、乙基淀粉、丙基淀粉、羥烷基淀粉(HPS、HES)以及它們的混合醚。優選羥丙基淀粉醚。
但是，尤其在磚瓦粘結劑領域內，這類基于羥丙基淀粉醚的建筑材料還需要提高起始強度和固化時間。
發明內容
因此本發明的目的是提供如下的無機建筑材料組合物，優選磚瓦粘結劑它具有改進的固化行為和更高的起始強度，并因此而能在工業實踐中更好和更靈活地使用。
本目的是通過使用純甲基淀粉醚和/或具有甲基醚和其它烷基醚和/或羥烷基醚基團的淀粉的混合醚而實現了。
本發明提供含淀粉醚組分的建筑材料組合物，所述淀粉醚組分至少含甲基淀粉醚和/或具有甲基醚和其它烷基醚和/或羥烷基醚基團的淀粉的混合醚。
具體實施例方式
本發明提供含淀粉醚組分的建筑材料組合物，所述淀粉醚組分至少含甲基淀粉醚和/或具有甲基醚和其它烷基醚和/或羥烷基醚基團的淀粉的混合醚。
本領域的技術人員對術語“建筑材料組合物”是很熟悉的。為本發明的目的，該術語優選指無機粘結或分散粘結體系，如手工和機械涂布的，基于石膏、熟石灰或水泥的那些灰泥和抹灰、沙漿、磚瓦粘結劑、涂膠混凝土組合物、地板調平組合物、水泥和灰砂擠出物、接合填料和磚瓦薄漿。特別優選這些是上述各類中的含水泥、含CaSO4和含石灰體系，特別優選磚瓦粘結劑。
甲基淀粉醚是由淀粉與甲基化試劑，如甲基鹵或硫酸二甲酯，反應所獲得的甲基化產物。
具有甲基醚和其它烷基醚和/或羥烷基醚基團的淀粉的混合醚是能通過甲基化和之前、同時或之后的烷基化和/或羥烷基化所獲得的淀粉衍生物。
在制備混合醚期間烷基化的情況下，優選用烷基鹵如乙基氯。在羥烷基化的情況下，優選用環氧烷，如環氧乙烷或環氧丙烷。
作為起始材料，可以用本領域內技術人員已知的所有淀粉源。優選用直鏈淀粉含量小于淀粉總量20重量％，優選小于10重量％，尤其優選小于5重量％以及非常特別優選小于2重量％的淀粉。
淀粉中的直鏈淀粉含量一般用對含淀粉-碘絡合物(starch-iodineinclusion complex)的UV/VIS測量來確定。這是本領域技術人員已知的常規方法。
甲基淀粉和它們的混合醚可以用已知的醚化劑，如硫酸二甲酯或甲基氯，在有堿如NaOH存在下，使淀粉醚化而制成。
在混合醚的情況下，還要加環氧烷，如環氧乙烷或環氧丙烷。
為避免氧化降解，優選用抽真空并用氮氣清掃的方法除去反應混合物中的氧。
產物的取代度(DS)通過堿，優選氫氧化鈉的用量來控制。NaOH可作為水溶液或固體形式(NaOH粒或箔)使用。
由于醚化試劑在醚化反應條件下一般是氣體，所以優選反應在任選攪拌的高壓釜或壓力反應器內進行。
除上述反應物以外，還可以用惰性懸浮介質，如異丙醇或二甲基醚。
反應物可以按任何順序，在任何時間范圍內，一次性或分多步加入。
反應溫度一般為45℃～140℃，優選50℃～80℃，尤其優選50℃～65℃。
達到所需醚化度的反應時間一般為30～400min，優選30～300min。
反應完成后，把淀粉醚懸浮在惰性懸浮介質如丙酮內，并用酸進行中和。接著把由這種方法所得的淀粉醚烘干和，如果需要，研磨。
甲基淀粉醚或相應的混合醚以甲基化為基準的取代度(DS)一般為0.1～3，優選0.15～2.0，尤其優選0.2～1.5，以及非常優選0.2～0.8。
甲基淀粉醚或相應的混合醚以羥烷基化為基準的取代度(MS)一般為0.01～5，優選0.05～2，尤其優選0.1～1。
為測定取代度，要使淀粉醚與熱的濃氫碘酸發生反應(Zeisel裂解)并用氣相色譜法分離和分析所得的烷基碘和烯烴。
按照本發明所用的上述淀粉醚類，作為濃度為5重量％的水溶液，在25℃的粘度，用Brookfield旋轉粘度計在100rpm測定時，優選為100～6000mPas，特別優選150～5500mPas，非常特別優選500～5100mPas。
本發明還提供含甲基醚基團和粘度對應于上述范圍的淀粉醚。
優選它們基于含上述最大量直鏈淀粉的淀粉。
在本發明的建筑材料組合物中，按照本發明所用的上述甲基淀粉醚或混合醚的存在量是干組合物總量的0.001～20重量％，優選0.001～5重量％。
在優選實施方案中，在本發明建筑材料組合物的淀粉醚組分中僅存在上述具有甲基醚和任選地烷基醚和/或羥烷基醚基團的淀粉醚。
除按照本發明所用的淀粉醚以外，建筑材料組合物還能含纖維素衍生物如甲基纖維素、乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥丙基纖維素、羥乙基纖維素。
此外，建筑材料組合物還能含添加劑和/或改性劑。它們可以是，例如，氫化膠體、聚合物分散粉末、消泡劑、溶脹劑、填料、低密度添加劑、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、疏水化劑、加氣劑、合成增稠劑、分散劑、增塑劑、緩聚劑、促進劑或穩定劑。此外，硅砂、白云石、鈣質砂巖、硫酸鈣二水合物之類的填料也宜作添加劑和/或改性劑。
本發明還提供用本發明的建筑材料組合物可獲得的成形體和結構。
實施例粘度用Brookfield旋轉粘度計在100rpm和25℃下測定。
實施例1甲基淀粉醚的制備在5l攪拌高壓釜內加入1.5mol蠟狀玉米淀粉并通過抽真空和輸入氮氣使之惰性3次。然后在高壓釜內引進0.855mol濃度為50重量％的氫氧化鈉溶液和8.73mol甲基氯，并在25℃攪拌該混合物30min。然后在30min內加熱該混合物到60℃并使之在該溫度下反應150min。在除去未反應的甲基氯后，取出淀粉醚并用在丙酮中的甲酸進行中和，干燥并研磨。呈白色粉末狀的淀粉醚以甲基醚基團為基準的DS為0.52，其濃度為5重量％的水溶液在25℃的粘度(VS粘度)為2500mPas。
實施例2甲基羥乙基淀粉醚的制備在5l攪拌高壓釜內加入1.5mol蠟狀玉米淀粉并通過抽真空和輸入氮氣使之惰性3次。然后在高壓釜內引進0.9mol濃度為50重量％的氫氧化鈉溶液和8.73mol甲基氯并在25℃攪拌30min。引進1.5mol環氧乙烷，在30min內加熱該混合物到60℃并使之在該溫度下反應300min。在除去未反應的甲基氯和環氧乙烷后，取出淀粉醚并用在丙酮中的甲酸進行中和，干燥并研磨。呈白色粉末狀的淀粉醚以甲基醚基團為基準的DS為0.56，以羥烷基為基準的MS為0.7，以及其濃度為5重量％的水溶液在25℃的粘度(VS粘度)為4300mPas。
實施例3～6甲基羥丙基淀粉醚的制備在5l攪拌高壓釜內加入4mol蠟狀玉米淀粉并通過抽真空和輸入氮氣使之惰性3次。然后在高壓釜內引進2.4mol濃度為50重量％的氫氧化鈉溶液、17.87mol二甲基醚和6.96mol甲基氯，并在25℃攪拌該混合物30min。引進3.2mol環氧丙烷并在30min內加熱該混合物到50℃。在該溫度下反應240min后，在40min內加熱該混合物到70℃并使之在該溫度下再反應30min。在除去未反應的甲基氯和環氧丙烷后，取出淀粉醚并用在丙酮中的甲酸進行中和，干燥并研磨。呈白色粉末狀的淀粉醚以甲基醚基團為基準的DS為0.21，以羥烷基為基準的MS為0.2以及濃度為5重量％的水溶液在25℃的粘度(VS粘度)為968mPas。
所有合成都以相同方法用表1所示的量進行。
應用試驗將實施例1～6中所制成的甲基淀粉醚與商品交聯羥丙基淀粉醚進行比較。
試驗對組成如下的磚瓦粘結劑進行35.0重量％ Milke水泥CEM I 52.5R(Anneliese-Zement，Geseke，DE)，06/0531.1重量％ 硅砂F36(Quarzwerke Frechen，DE)，11/0431.5重量％ 硅砂FH31，篩掉＜0.5mm(Quarzwerke Frechen，DE)，11/042.0重量％ Vinnapas RE 5208N(Wacker Polymer Systems，Burg-hausen，DE)0.40重量％ Arbocell BWW40(Rettenmaier，Holzmühlen，DE)，
03/050.45重量％ 75重量％改性甲基纖維素和25重量％擬檢驗淀粉醚的混合物。
所用的改性甲基纖維素MHEC 15000PF源自Wolff CellulosicsGmbH(Walsrode，DE)，其DS(M)為1.8，MS(HE)為0.15。
測量在50±5％的大氣濕度，23±2℃的溫度和被測材料上方的空氣流動速率＜0.2m/s的條件下進行。
在塑料袋內稱進所示的干物質量，并靠手工反復搖晃約5min與預先已經粉碎的所有水泥塊均勻混合。
按照EN標準1348第7部分制成沙漿混合物。為此，在Toni混合器的混合槽內放進所需量的水，并在約15s時間內把1.5kg干磚瓦粘結劑噴灑進該液體。然后用攪拌葉片間或地攪拌該材料約90s，然后使之熟化10min。然后再攪拌該材料15s。
攪拌結束3min后，用匙把濕沙漿裝進量杯。稠度用Brookfield粘度計和Helipath心軸測量T-F；100rpm。以Pas為單位報告7次測量的平均值。
在測定磚瓦粘結劑的抗滑性時，把磚瓦粘結劑刷到滑板上[高度220mm；200×250mm材料PVC][刷涂器4×4mm]。然后用預先已稱重的磚瓦[粗陶瓷瓦10×10cm；200g]和附加重物[每個重50g]測量能靠粘結劑支撐的最大磚瓦重量。以mm為單位報告無附加重量的磚瓦在30s后的滑移，以g/cm2為單位報告最大磚瓦重量。
稠度和抗滑性的測量結果總括在表2內。由于商品淀粉醚的交聯，由該淀粉衍生物所產生的粘度增加最大。而未交聯甲基淀粉都意外地具有較低的滑移值和在低W/S比下磚瓦開始滑移前的高附加重量。
在測量敞開時間中，測定磚瓦在磚瓦粘結劑刷涂床內經規定時間[5/10/15/20/25/30min]后鋪瓦然后又能把它們取下的時間。然后評估磚瓦背面的濕潤情況。為進行該試驗，要用刷涂器[6×6mm]刷涂上磚瓦粘結劑。5min后，鋪第一層瓦并施加2kg載荷30s。然后每隔5min再鋪其它瓦并同樣施加2kg載荷30s。40min后取下所有的瓦并反過來。用格柵膜測量帶粘結劑瓦后側的濕潤百分數。以磚瓦后側粘結劑面積超過50％的時間(min)報告為敞開時間。
此外，測量從磚瓦粘結劑與水混合經由固化開始直至固化結束的固化過程。用針入粘結劑的方法[自動Vicat針入度計]測定固化時間。為進行該試驗，要將粘結劑與水混合，然后沿棒慢慢引進塑料杯[內徑93mm，h＝38mm]以免帶進空氣泡。然后用寬刮鏟以平鋸運動方式敲平表面。在樣品表面蓋上石蠟油之前，先在外緣涂上厚約0.5cm的磚瓦粘結劑以防油向下流淌。油能防止結皮和磚瓦粘結劑材料與試針的粘結。然后把針入深度從開始時的36mm減到2mm的時間定為固化時間。敞開時間和固化行為的結果總括在表2內。在差不多的磚瓦粘結劑敞開時間，已加入甲基淀粉的磚瓦粘結劑的固化早開始得多且固化時間較短。
在標準溫濕度條件下儲存24h和7天后，按EN 1348測定粘結強度。
對于已加入甲基淀粉的磚瓦粘結劑，固化時間的縮短也改進了粘結劑在24h后的拉伸強度。與商品交聯HPS相比，這些是明顯的改進，這也使材料能較早負載。
*開始結皮為所有適用目的，所有上述參考文獻都全文引于此。
雖然已給出并描述了使用本發明的某些具體結構，但對于本領域的技術人員，很顯然可以在不偏離本發明概念所含的精神和范圍下對這些部分作各種修改和重新安排。
權利要求
1.包含淀粉醚組分的建筑材料組合物，所述淀粉醚組分至少含甲基淀粉醚和/或具有甲基醚和其它烷基醚和/或羥烷基醚基團的淀粉的混合醚。
2.按照權利要求1的建筑材料組合物，其中所述組合物除了含淀粉醚組分外不含其它淀粉-基化合物。
3.按照權利要求1的建筑材料組合物，其中建筑材料組合物是無機粘結或分散粘結體系。
4.按照權利要求3的建筑材料組合物，其中無機粘結體系基于石膏、水泥和熟石灰，如人工和機械涂布的灰泥、沙漿、磚瓦粘結劑、涂膠混凝土組合物、水泥和灰砂擠出物、接合填料或磚瓦薄漿。
5.按照權利要求3的建筑材料組合物，其中分散粘結體系基于含水共聚物，如隨時可用的灰泥、磚瓦粘結劑、接合填料和涂料。
6.按照權利要求1的建筑材料組合物，其中甲基淀粉醚和/或淀粉的混合醚基于直鏈淀粉含量小于淀粉總量20重量％的淀粉類。
7.按照權利要求1的建筑材料組合物，其中淀粉醚組分的混合物以甲基化為基準的取代度(DS)為0.1～3。
8.按照權利要求1的建筑材料組合物，其中淀粉醚組分以羥烷基化為基準的取代度(MS)為0.01～5。
9.按照權利要求1的建筑材料組合物，其中淀粉醚組合物的混合物，作為濃度為5重量％的水溶液，用Brookfield旋轉粘度計在100rpm下測定，25℃的粘度為100～6000mPas。
10.按照權利要求1的建筑材料組合物，其中淀粉醚組分的混合物在建筑材料組合物中的存在量，是干組合物總量的0.001～20重量％。
11.按照權利要求5的建筑材料組合物，其中甲基淀粉醚和/或混合淀粉醚基于直鏈淀粉含量小于淀粉總量10重量％的淀粉類。
12.按照權利要求11的建筑材料組合物，其中甲基淀粉醚和/或混合淀粉醚基于直鏈淀粉含量小于淀粉總量2重量％的淀粉類。
13.按照權利要求12的建筑材料組合物，其中淀粉醚組分的混合物以甲基化為基準的取代度(DS)為0.2～1.5。
14.按照權利要求13的建筑材料組合物，其中淀粉醚組分的混合物以甲基化為基準的取代度(DS)為0.2～0.8。
15.按照權利要求14的建筑材料組合物，其中淀粉醚組分以羥烷基化為基準的取代度(MS)為0.1～1。
16.按照權利要求15的建筑材料組合物，其中淀粉醚組分的混合物，作為濃度為5重量％的水溶液，用Brookfield旋轉粘度計在100rpm下測定，25℃的粘度為500～5100mPas。
17.按照權利要求16的建筑材料組合物，其中淀粉醚組分的混合物在建筑材料組合物中的存在量是干組合物總量的0.001～5重量％。
18.包含甲基醚基團且其濃度為5重量％的水溶液用旋轉粘度計在100rpm和25℃下測得的Brookfield粘度為900～5100mPas的淀粉醚。
19.按照權利要求18的淀粉醚，其中淀粉醚的直鏈淀粉含量小于淀粉醚總量的10重量％。
20.包含按照權利要求1的建筑材料組合物的成形體和結構。
全文摘要
本發明涉及包含淀粉醚組分的建筑材料組合物，所述淀粉醚組分至少含甲基淀粉醚和/或具有甲基醚和其它烷基醚和/或羥烷基醚基團的淀粉的混合醚。以及包含上述建筑材料組合物的成形體和結構。還涉及包含甲基醚基團且其濃度為5重量％的水溶液用旋轉粘度計在100rpm和25℃下測得的Brookfield粘度為900～5100mPas的淀粉醚。
文檔編號C09D103/08GK101045802SQ20071008894
公開日2007年10月3日 申請日期2007年3月26日 優先權日2006年3月24日
發明者P·沃伯斯, K·貝梅, R·巴耶 申請人:沃爾弗纖維素有限責任兩合公司