貯存穩定的pu粉末涂料組合物及其在低混濁、韌性聚氨酯涂層中的應用的制作方法

專利名稱：：貯存穩定的pu粉末涂料組合物及其在低混濁、韌性聚氨酯涂層中的應用的制作方法
技術領域：
：本發明涉及基于半結晶聚酯、無定形聚酯和封端多異氰酸酯的pu粉末涂料組合物，及其在低混濁、韌性聚氨酯粉末涂層材料，更具體地i兌在4分末巻材涂層中的應用。
背景技術：
：熱固性粉末涂料組合物被大量應用在多種多樣基材上的交聯涂層的生產。與熱塑性組合物相比，熱固性涂層材料一般更硬，更耐溶劑和洗滌劑，對金屬基材的附著力更強，并且當暴露于高溫時不軟化。自從1970以來，通過含羥基樹脂與外或內封端多異氰酸酯之間的反應獲得的熱固性粉末狀材料就是已知的。此種粉末描迷在一一例如一一DE2735497中。利用此種粉末，即將成形(ready-formed)的金屬零部件被逐件涂布(涂布后的金屬)。巻材涂布是一種以60-200m/min的速度涂布金屬帶材的方法。金屬板，優選鋼或鋁的，經過清洗并涂以漆。這些金屬板隨后被送往進一步的加工，在那兒，它們將獲得其實際的形式。主要應用是涂以耐天候老化漆的梯形型材，用于，例如，飾面和屋頂，還有門、窗框、大門、檐溝和蓋板。在室內裝修領域，巻材涂布的金屬板主要被用于隔墻和天花板元件。然而其它應用領域包括鋼制家具、書架、商店設施，以及家用電器外殼。燈和燈具則構成另一類重要應用領域。在機動車領域，還有寬的應用門類。卡車車身和外部安裝的汽車零部件常常用預涂布的材料制造。為涂布要使用的基材，通常進行預處理。作為第一道涂層膜，在隨后將成為可見的一側施涂5-10nm厚底漆。第一遍通過了干燥機以后，施涂實際的面漆。干燥后，它成為膜厚為約20pm的漆膜。在某些情況下，在該表面上趁熱進一步層合臨時保護片材。這樣做旨在保護它免遭才幾械劃傷。與可見一側的涂布平行地，還在反面進4亍涂布。所用底漆包括，例如，聚酯樹脂。就處于腐蝕性工業大氣條件下的巻材涂布的飾面和屋面而言，使用含環氧化物的體系作為底漆。作為面漆材料，則主要采用各種各樣色調的液態涂層材料。視具體應用領域而定，例如，使用聚酯、聚氨酯或PVDF面漆材料。面漆的膜厚一般為約20pm。除了液態底漆和面漆之外，粉末涂層材料也被用于金屬帶材的采用巻材涂布方法的涂布。粉末涂層材料與其液態對應物相比的明顯優勢是無溶劑，并因此更有利于生態。然而，它們在巻材涂布系統當中所占的比例迄今仍相對地低。之所以如此的原因之一是大于40|im的高粉末涂層膜厚。這常造成視覺缺陷，因為表面不再能做到完全無孔隙。此缺點已由WO97/47400所克服。該公開描述一種能獲得小于20pm粉末膜厚的金屬帶材的涂布方法。與液態涂層材料相比的第二個缺點是粉末涂層材料施涂期間帶材速度極慢。采用靜電噴槍，金屬帶材僅能以最高20m/min的線速度涂布粉末涂層材料。由于釆用MSCPowderCloudTM技術，例如描述于F.D.Graziano,XXIIIrdInternationalConferenceinOrgaincCoatings,Athens,1997,第139~150頁或在M.Kretschmer,6thDFOConferenceonPowderCoatingPractice,Dresden,2000,第95—100頁，現已能達到60-100m/min的帶材速度。采用PU粉末涂層材料所獲得的品質是其高耐天候穩定性、卓越的流平性和良好的柔韌性。然而，用于巻材涂層材料，迄今^^知的體系的柔韌性通常都不夠。因此，目前正在尋找一種能滿足對巻材涂層材料提出的極高柔韌性要求的新PU粉末涂層材料。這一探索的成功將克服與傳統液態涂料相比的第三個具有決定意義的缺點。US4,387,214和US4,442,270描述對苯二曱酸和己-1,6-二醇的半結晶聚酯在作為汽車底漆或面漆材料用的聚氨酯粉末涂層材料中的應用。其涂層具有非常好的柔韌性。然而，其表面卻明顯地軟，因此抗劃傷能力低。用此種粉末涂層材料無法生成高光澤透明涂層，因為結晶聚酯與無定形異氰酸酯組分不相容。涂布的漆膜有出現混濁(hazing)的事例，從而降低了光澤。它們也不能用于巻材涂布用粉末涂層材料中，因為在極端固化條件一一高溫固化，隨后驟冷一一之下漆膜將出現龜裂。US4,859,760描述用封端多異氰酸酯交聯的無定形和半結晶聚酯多元醇的混合物制成的粉末涂料組合物。該半結晶聚酯的玻璃化轉變溫度介于-10~+50°C。它們包含對苯二甲酸。因此，該粉末涂層的耐天候穩定性不足以滿足要求苛刻的外部用途，例如，汽車面漆或建筑物外部涂層的要求。WO94/02552描述基于己-1，6-二醇和1，12-十二烷二酸的半結晶聚酯，作為增塑劑應用于粉末涂層材料中。該半結晶聚酯的加入能改善粉末涂料的流平性、柔韌性和可變形性。粉末涂層材料用于巻材涂層的應用則未提及。然而，由于使用含縮脲二酮(uretdione)基團的多異氰酸酯交聯劑，故必須使用高比例半結晶聚酯才能達到所要求的柔韌性，特別是在巻材粉末涂層的場合。這將降低涂層的光澤。另外，該無定形聚酯主要包含對苯二曱酸作為其二羧酸。結果導致粉末涂層的耐天候穩定性的下降。WO95/01407描述一種熱固性粉末涂料組合物，包含無定形聚酯，由環己烷二羧酸和環脂族二醇組成;半結晶聚酯，由環己烷二羧酸和線型二醇組成;以及合適的交聯劑。此種粉末涂層的顯著特征包括高UV穩定性和非常好的柔韌性。缺點是環己烷二羧酸的高原料價格。未提及采用巻材涂布方法涂布的粉末涂料組合物DE102005049916公開通過附加熱處理的特殊措施獲得的貯存穩定的粉末涂料組合物。該處理能大大降低粉末涂料組合物的結晶分數。已表明，(半)結晶聚酯在粉末涂層材料中的應用雖然能提高柔韌性，但與此同時卻為其帶來2個嚴重缺點:結晶組分具有降低粉末涂料制劑的玻璃化轉變點的傾向。這又進而降低貯存穩定性，以及因此降低粉末的可噴涂性。為避免這一效應，可以使用高度結晶聚酯。但此種產品又具有使固化后漆膜結晶并因此導致該漆膜混濁的傾向。
發明內容因此，本發明的目的是找到一種粉末涂料組合物，它不僅可在40'C貯存穩定，而且還能生成韌性和低混濁度的漆膜。令人驚奇的是，現已發現，某些(半)結晶聚酯在熱固化聚氨酯粉末涂層材料中不僅能保證貯存穩定性而且還能，在固化后，導致生成低混濁度漆膜。這些特定半結晶聚酯的重要特征主要在于其熔點、其熔融焓及其羥基值。其它關鍵因素是結晶與無定形組分之間的比例，以及特別選擇的原料單體。因此，本發明提供一種PU粉末涂料組合物，其特征在于，它們主要包含A)5%~20wt。/。至少一種(半)結晶聚酯，其羥基值介于5-50mgKOH/g,熔點介于60~120。C并且熔融焓介于70-100J/g，以及B)15%-80wtn/o至少一種含羥基無定形聚酯，其羥基官能度介于2.0~5,數均分子量介于800~8000，熔點介于50'C~120'C，羥基值介于15-200mgKOH/g并且玻璃化轉變溫度〉40°C,以便A:B的重量比介于1:3-1:15,以及C)5。/。—30wt。/。至少Cl)一種異氰酸酯組分，它完全或部分地以封端劑封端并含有氨酯(urethane)基團或氨酯及異氰脲酸酯基團，和/或C2)—種含有縮脲二酮基團的異氰酸酯組分(內部封端的)，其中A)+B)+C)的重量比之和等于100%;D)要求的話，典型的助劑和輔料。本發明優選地提供一種PU粉末涂料組合物，其主要包含A)5%-20wt。/。至少一種(半)結晶聚酯，其羥基值介于5-50mgKOH/g,熔點介于60-120。C并且熔融焓介于70-100J/g，該聚酯由以下組分合成i)至少85moin/。二羧酸，選自琥珀酸、己二酸、癸二酸或十二烷二酸及其酯、酸酐或酰氯，單獨或呈混合物，和H)不超過15mol。/。其它二羧酸及其酯、酸酐或酰氯，以及iii)至少80mol。/o多元醇，選自一乙二醇、丁-l,4-二醇或己-1,6-二醇，單獨或呈混合物，以及iv)不超過20mol。/。其它多元醇，以及B)15%-80wt。/。至少一種含羥基無定形聚酯，其羥基官能度介于2.0~5,數均分子量介于800~8000，幾基值介于15-200mgKOH/g，熔點介于5(TC~120。C并且玻璃化轉變溫度〉4(TC,以便A):B)的重量比介于1:3-1:15，以及C)5%-30wto/。至少Cl)一種異氰酸酯組分，它完全或部分地以封端劑封端并含有氨酯基團或氨酯及異氰脲酸酯基團，和/或C2)—種含有縮脲二酮基團的異氰酸酯組分(內部封端的)，其中A)+B)+C)的重量比之和等于100%;D)要求的話，典型的助劑和輔料。本發明粉末涂料組合物可貯存穩定。其貯存穩定性是在該粉末在40。C存放4周后進行評估的。這樣的粉末將被視為可貯存穩定:如果它不具有任何團塊并且還可輕易地噴涂。另外，本發明粉末涂料組合物不混濁。混濁度是按照DIN5036,部分l,利用分光光度計對厚度約100pm的不含顏料片材測定獲得的。聚酯A)是至少一種半結晶或結晶的聚酯[(半)結晶],其羥基值介于5~50mgKOH/g,伊乙選20~40mgKOH/g，并且炫點介于60—120。C。聚合物的(半)結晶度可根據DSC(差示掃描量熱法)中的吸熱熔融峰來確定。這里，要求熔融焓介于70-100J/g。該聚酯基于線型二羧酸與脂族或環脂族、線型或支化多元醇。原則上在這里可使用所有那些能提供要獲得的聚酯A)的性能的二羧酸和多元醇。然而，優選使用的二羧酸是琥珀酸、己二酸、癸二酸或十二烷二酸，單獨或呈混合物，其用量至少是85mol%,以全部羧酸的總量為基準計。在本發明中，表達"二羧酸，，總是還包括其酯、酸酐或酰氯，因為它們，當然，同樣也能使用。以明顯低的比例，最高至15moP/。，要求的話，然后也可使用其它脂族、環脂族或芳族二羧酸。此類二羧酸的例子是戊二酸、壬二酸、1,4-、1,3-或1,2-環己烷二羧酸、對苯二曱酸或間苯二曱酸。作為制備(半)結晶聚酯用的多元醇組分，優選使用一乙二醇或丁-1,4-二醇或己-1，6-二醇，其用量至少是80mol°/。，以全部多元醇的總量為基準計。以不超過20mol。/。的用量，要求的話，然后還可以使用其它脂族或環脂族、線型或支化多元醇。此類多元醇的例子是二甘醇、新戊二醇的羥基新戊酸酯、新戊二醇、環己烷二曱醇、戊-1，5-二醇、戊-1,2-二醇、壬-1，9-二醇、三羥曱基丙烷、甘油或季戊四醇。作為聚酯B)使用的是至少一種含羥基無定形聚酯。無定形聚酯以其在DSC上不存在吸熱熔融峰而著稱。此時，替代地可觀察到玻璃化轉變點。無定形聚酯基于線型或支化多羧酸和脂族或環脂族線型或支化多元醇。原則上，這里可使用所有能賦予要荻得的聚酯B)的性能的那些二羧酸和多元醇。合適的二羧酸包括間苯二曱酸、鄰苯二甲酸酯、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、偏苯三酸、六氫化對苯二甲酸、六氫化鄰苯二曱酸、琥珀酸或1,4-環己烷二羧酸。然而，作為制備無定形聚酯B)的多元醇組分，優選的是使用線型、脂族、或環脂族二醇，其用量至少是80mo1。/。，以所有多元醇的全部用量為基準計。此類二醇的優選例子是一乙二醇、二甘醇、新戊二醇的羥基新戊酸酯、新戊二醇、環己烷二曱醇、丁-1，4-二醇、戊-1,5-二醇、戊-1，2-二醇、己-l，6-二醇或壬-1,9-二醇。以不超過20mol。/。的用量，要求的話，然后也可使用支化、脂族或環脂族多元醇。此類多元醇的優選例子是三羥甲基丙烷、甘油或季戊四醇。所使用的含羥基無定形聚酯B)具有2.0-5,優選2.0-4.2的羥基官能度，800-8000，優選1200-5000的數均分子量，15~200mgKOH/g，優選20-100mgKOH/g的羥基值，50°C~12(TC，優選75-100。C的熔點，和〉4(TC的玻璃化轉變溫度。(半)結晶和無定形聚酯可按照傳統方式通過多元醇和多羧酸或其酯、酸酐或酰氯在惰性氣氛中在100~260°C，優選130-22(TC的溫度，在熔體或在共沸程序中進行縮合來制取，正如，例如，在MethodenderOrganischenChemie(Houben-Weyl),Vol.14/2,1-5,21-23，40-44,GeorgThiemeVerlag,Stuttgart,1963,inC.R.Martens，AlkydResins,51-59,ReinholdPlasticsAppl.Series,ReinholdPublishingComp.,NewYork,1961,或在DE-A2735497和3004903中描述的。兩種聚酯組分A)和B)之間的比例對本發明起關鍵作用。如果使用過多結晶組分，則固化后將發生結晶傾向的急劇升高，透明涂層中漆膜混濁，或含顏料體系的漆膜的消光的結果。因此，結晶聚酯對無定形聚酯的比例不得超過1:3。最低比例在1:15;低于該水平，將不會有明顯的韌性效果。作為異氰酸酯組分C)，使用5。/。-30wt。/。完全或部分地以封端劑封端并含有氨酯基團或氨酯及異氰脲酸酯基團的異氰酸酯組分，和/或含縮脲二酮基團的異氰酸酯組分(內部封端的)。這些異氰酸酯原則上是公知的并描述在，例如，DE2712931，2929224,2200342,DE19634054,EP0432257,US3,857,818,EP0159117,EP0713871,DE2812252,DE10033097，DE19626886,DE19730670,WO99/06461或DE3434881。作為制備異氰酸酯組分C)用的異氰酸酯，使用脂族和(環)脂族和/或環脂族結構的二異氰酸酯。此種二異氰酸酯描述在，例如，Houben-Weyl，MethodenderorganischenChemie,Volume14/2，p.61ff.以及J.LiebigsAnnalgenderChemie,Volume562，pp.75-136。本發明優選4吏用異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、六亞曱基二異氰酸酯(HDI)、2-曱基戊烷二異氰酸酯(MPDI)、2，2，4-三甲基六亞曱基二異氰酸酯/2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)、降冰片烷二異氰酸酯(NBDI)、亞甲基二苯基二異氰酸酯(MDI)、甲苯胺二異氰酸酯(TDI)、二環己基甲基二異氰酸酯(H^MDI)和/或四曱基亞二曱苯基二異氰酸酯(TMXDI)。非常特別優選使用IPDI、HuMDI和HDI。就(環)脂族二異氰酸酯而言，本領域技術人員都足夠懂得它既涵蓋連接在NCO基團上的環狀基團也涵蓋脂族基團的那些二異氰酸酯，正如，例如，在異佛爾酮二異氰酸酯中的情況那樣。相反，環脂族二異氰酸酯則應理解為僅含有直接連接到環脂族環的NCO基團的那些，正如，例如，HuMDI的情況。關于異氰酸酯組分Cl)的制備，有各種各樣的可能性。在一種實施方案中，二異氰酸酯與多元醇在第一階段起反應。在此種工況中，二異氰酸酯在激烈攪拌下在2-3h時間內在氮氣下和不存在濕氣的條件下以100-120。C引入并計量加入到多元醇中，其中多元醇的計量加入應使得有至少2,不大于8,優選4~6當量二異氰酸酯的NCO起反應，每多元醇的羥基當量。為加速反應，可以加入傳統氨酯化反應催化劑，其例子是有機錫化合物，還有某些叔胺，例如，三亞乙基二胺，其加入量介于0.01%~lwt%,優選0.05%~0.15wt%，以反應混合物為基準計。在第二階段，然后NCO基團接著以封端劑進行封端。反應可在本體中(不加溶劑)或者在適當(惰性)溶劑的存在下進行。然而，優選的是，在本體中操作。在此種情況下，多元醇-二異氰酸酯加合物在高于100~130。C的溫度與封端劑分批進行混合，控制摻混速率以便使溫度不超過140°C。封端劑的加入結束后，通過在130。C加熱反應混合物約1-2h以完成反應。封端劑的加入量控制在，有0.7~1.1mol封端劑，優選1mol起反應，每氨酯化的二異氰酸酯的NCO當量。適合在該制備方法的第一階段與二異氰酸酯起反應的多元醇是所有聚氨酯化學中公知的多元醇，例如，乙二醇、丙-1，3-二醇、丁-l,4-二醇、戊-1,5-二醇、3-曱基戊-1,5-二醇、己-l，6-二醇、2,2，4(2，4，4)-三甲基己-1,6-二醇、1,4-二(羥甲基)環己烷、二甘醇、三甘醇、二乙醇甲胺(diethanolmethylamine)、新戊二醇、三乙醇胺、三羥曱基丙烷、三羥曱基乙烷、甘油、季戊四醇。在該制備方法的一種有利的實施方案中，封端的二異氰酸酯加合物按照相反的順序制備——換句話說，在第一階段，二異氰酸酯與封端劑部分地進行反應，并在第二階段與多元醇進行反應。特別優選用于制備異氰酸酯組分Cl)的二異氰酸酯是異佛爾酮二異氰酸酯，HDI和H^MDI。上述二異氰酸酯也被用于制備含有異氰脲酸酯基團的異氰酸酯組分C1)。含異氰脲酸酯基團的異氰酸酯組分C1)的制備按照GB-B1391066或DE-Cs2325826,2644684或2916201中提供的信息以公知的方式實施。該方法的產物由異氰酸根合-異氰脲酸酯基團組成，可能含有較高級低聚物。它們具有10-22wt。/o的NCO含量。任何封端劑皆可用于給異氰酸酯組分Cl)的異氰酸酯基團封端保護。作為例子，可以使用酚類，例如，苯酚和對氯酚，醇，例如，芐醇，將，例如，丙酮肟、曱基乙基酮肟、環戊酮肟、環己酮肟、曱基異丁基酮肟、甲基叔丁基酮肟、二異丙基酮肟、二異丁基酮肟或苯乙酮肟，N-羥基化合物，例如，N-羥基琥珀酰亞胺或羥基吡啶類，內酰胺，例如，s-己內酰胺，CH-酸性化合物，例如，乙酰乙酸乙酯或丙二酸酯，胺類，例如，二異丙基胺或N-叔丁基-N-節胺，含至少一個雜原子的雜環化合物，例如，辟u醇、哌t定類、艱溱類、吡唑類、咪唑類、三唑類和四唑類，a-羥基苯甲酸酯類，例如，乙醇酸酯或異羥將酸酯，例如，甲基丙烯酰異羥肟酸千酯。特別合適的封端劑是s-己內酰胺、丙酮肟、曱基乙基酮肘、苯乙酮肟、二異丙基胺、3,5-二甲基吡唑、1,2,4-三峻、N-7k丁基-N-千胺、二異丙基胺、乙醇酸丁酯、甲基丙烯酰異羥肟酸千酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯或對羥基苯甲酸甲酯。要知道，這些封端劑的混合物也可使用。為實施封端反應，一般地，首先引入異氰酸酯組分，然后分批加入封端劑。反應可在本體中或者在適當(惰性)溶劑的存在下實施。然而，優選在本體中操作。在這里，異氰酸酯組分被加熱到90~13(TC。在此溫度下按照公知的方式加入封端劑。封端劑加入完畢后，通過在120°C加熱反應混合物約1~2h以完成反應。封端劑的加入量應使得，有0.5~l.lmol封端劑，優選0.8-lmo1,更優選lmol起反應，每異氰酸酯組分的NCO當量。為加速異氰酸酯的加聚反應，可加入聚氨酯化學中典型的催化劑，例如，有機錫、有機鋅或胺化合物，例如，以0.01%~1wt%的數量，以整個混合物為基準計。該無溶劑的封端反應也可在靜態混合器或者，有利地，在多螺桿擠出機中，更特別地，在雙螺桿擠出機中，連續地進行。含有縮脲二酮基團的內部封端多異氰酸酯C2)是公知的，描述在，例如，US4,476,054，US4,912,210和US4,929,724還有EP0417603中。有關用于由異氰酸酯二聚生成縮脲二酮類的與工業相關方法的全面綜述發表在J.Prakt.Chem.336(1994)185-200中。一般地，異氰酸酯生成縮脲二酮類的轉化在可溶性二聚催化劑，例如，二烷基氨基吡啶類、三烷基膦、磷酰胺或咪唑類，的存在下進行。該反應——任選在溶劑中但優選在沒有溶劑的存在下實施——通過在到達要求的轉化率時加入催化劑毒物而終止。隨后，過量單體異氰酸酯借助短程蒸發被分離出去。如果催化劑具有足夠揮發性，則反應混合物在單體分離期間催化劑可從中脫除。在此種工況中，就不需要加入催化劑毒物了。原則上，寬范圍的各種各樣的異氰酸酯都適合制備含縮脲二酮基團的多異氰酸酯。本發明優選使用異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、2-甲基戊烷二異氰酸酯(MPDI)、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯/2，4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)、降冰片烷二異氰酸酯(NBDI)、亞曱基二苯基二異氰酸酯(MDI)、曱苯胺二異氰酸酯(TDI)、二環己基曱基二異氰酸酯(HuMDI)和四甲基亞二曱苯基二異氰酸酯(TMXDI)。非常特別優選使用IPDI、HuMDI和HDI。這些帶有縮脲二酮基團的多異氰酸酯變為含有縮脲二酮基團的固化劑2C)的轉化包括游離NCO基團與含羥基單體或聚合物，例如，聚酯、聚硫醚、聚醚、聚己內酰胺、聚環氧化物、聚酯酰胺、聚氨酯或低分子量二-三-和/或四醇作為增鏈劑，以及，要求的話，單胺和/或一元醇作為鏈終止劑，之間的反應，并且已經常常描述于文獻(EP0669353,EP0669354，DE3030572,EP0639598或EP0803524)。聚酯和單體二醇是優選的。正如含有縮脲二酮基團一樣，該漆或膠粘劑的固化劑也可包含異氰脲酸酯基團、縮二脲、脲基曱酸酯、氨基曱酸酯和/或脲結構。該(封端)異氰酸酯組分C)的總NCO含量介于5%-25wt%，優選9%~17wt%。(半)結晶聚酯A)、含羥基無定形聚酯B)和(封端)異氰酸酯組分C)的混合比一般應選擇為，有0.6-2,優選0.8-l.l,非常特別優選1.0個NCO基團每個OH基團。作為助劑和輔料D)，例如，可以使用催化劑、顏料、填料、染料、流動控制劑如硅油和液體丙烯酸酯樹脂，光穩定劑、熱穩定劑、抗氧化劑、增亮劑或隨角異色效應添加劑。本發明還提供一種用于制備PU粉末涂料組合物的方法，其特征在于，其主要含有A)5%~20wt。/。至少一種(半)結晶聚酯，其羥基值介于5-50mgKOH/g,熔點介于60~120。C并且熔融焓介于70~100J/g,以及B)15%~80wt。/。至少一種含羥基無定形聚酯，其羥基官能度介于2.0-5,數均分子量介于800-8000，熔點介于50。C-12(TC,羥基值介于15-200mgKOH/g并且玻璃化轉變溫度>40°C,以便A:B的重量比介于1:3-1:15,以及C)5%-30wt。/o至少Cl)一種異氰酸酯組分，它完全或部分地以封端劑封端并含有氨酯基團或氨酯及異氰脲酸酯基團，和/或C2)—種含有縮脲二酮基團的異氰酸酯組分(內部封端的)，其中A)+B)+C)的重量比之和等于100%;D)要求的話，典型的助劑和輔料，所述反應在可加熱組合件(assemblies)中在上限溫度為130-140°C下進行。為制備粉末涂層材料，(封端)異氰酸酯組分C)與適當(半)結晶聚酯A)、含羥基無定形聚酯B)以及，要求的話，典型助劑和輔料D)進行混合。組分A)、B)、C)和D)是在熔體中進行均化的。這可在一種適當設備，例如，可加熱捏合設備，但優選通過擠塑來完成，其中不得超過130~140'C的溫度極限。擠出、均化后的物料冷卻至室溫并進行適當粉碎，然后將它研磨形成隨時可噴涂的粉末。本發明PU粉末涂料組合物可貯存穩定并能生成韌性和低混濁度的涂層，至少采用巻材涂布方法長口it匕(notleastbythecoilcoatingprocess)。本發明還提供本發明PU粉末涂料組合物用于涂布制品的應用，包括，特別是，用巻材涂布方法涂布金屬帶材。本發明還提供一種PU粉末涂料組合物利用巻材涂布方法生產涂層的應用，其特征在于，其主要包含A)5%-20wt。/。至少一種(半)結晶聚酯，其羥基值介于5~50mgKOH/g，熔點介于60~12(TC并且熔融焓介于70~100J/g，以及B)15%-80wt。/。至少一種含羥基無定形聚酯，其羥基官能度介于2.0-5，數均分子量介于800~8000，熔點介于50。C~120°C，羥基值介于15~200mgKOH/g并且玻璃化轉變溫度>4(TC,以便A:B的重量比介于1:3-1:15，以及C)5%~30wt。/。至少CI)一種異氰酸酯組分，它完全或部分地以封端劑封端并含有氨酯基團或氨酯及異氰脲酸酯基團，和/或C2)—種含有縮脲二酮基團的異氰酸酯組分(內部封端的)，其中A)+B)+C)的重量比之和等于100%;D)要求的話，典型的助劑和輔料。采用本發明涂料組合物可生產可貯存穩定的聚氨酯組合物，其導致韋刃性、低混濁度涂層，至少通過巻材涂布方法。本發明還提供采用巻材涂布方法涂布金屬帶材的方法以及所涂布的金屬帶材本身，所述方法采用一種主要包含以下組分的PU粉末涂料組合物，A)5%-20wt。/。至少一種(半)結晶聚酯，其羥基值介于5-50mgKOH/g，熔點介于60~12(TC并且熔融焓介于70~100J/g，以及B)15%-80wtn/。至少一種含羥基無定形聚酯，其羥基官能度介于2.0-5,數均分子量介于800-8000，熔點介于50。C-12(TC,羥基值介于15~200mgKOH/g并且玻璃化轉變溫度〉4(TC,以便A:B的重量比介于1:3-1:15，以及C)5%—30wt。/。至少Cl)一種異氰酸酯組分，它完全或部分地以封端劑封端并含有氨酯基團或氨酯及異氰脲酸酯基團，和/或C2)—種含有縮脲二酮基團的異氰酸酯組分(內部封端的)，其中A)+B)+C)的重量比之和等于100%;D)要求的話，典型的助劑和輔料。該隨時可噴涂的粉末可采用公知的方法施涂到合適的基材上，所述方法的例子包括靜電粉末噴涂和流化床燒結，其中可借助或不用靜電輔助。粉末施涂后，涂布的工件可按照傳統方法通過在120-25(TC溫度的爐內加熱30s~60min，優選在170~240。C加熱1~30min,來實J見固化。當使用巻材涂布爐時，固化條件一般是,在200350'C的溫度下持續10~90s。可熱固化粉末涂層材料的固化速率可通過加入催化劑予以加速。所使用的催化劑的例子是有機錫化合物如二月桂酸二丁基錫、辛酸錫(II)、馬來酸二丁基錫或三(2-乙基己酸)丁基錫，鋅鹽，例如，乙酰丙酮酸鋅，或者胺類，例如，1,4-二氮雜雙環辛烷、二氮雜雙環壬烷或二氮雜雙環十一碳烯。合適的還有季銨鹽和轔鹽與氫氧根、氟化物或羧酸根抗衡離子的鹽。合適的例子包括苯曱酸四乙基銨、氫氧化四甲基銨和氫氧化四丁基銨。催化劑的加入量介于0.01%~2.0wt%,以粉末涂層材料的總量為基準計。下面將參考實施例舉例說明本發明的主題。具體實施例方式<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>A)(半)結晶聚酯對比例Al聚酯具有以下組成:作為酸組分:100mol。/。十二烷二酸;作為醇組分:IOOmol。/。己二醇。聚酯的羥基值是31mgKOH/g，酸值是:0.5mgKOH/g，熔點:72。C,熔融焓:128J/g。對比例A2聚酯具有以下組成:作為酸組分:10011101%己二酸;作為醇組分:100mol。/。己-1，6-二醇。聚酯的羥基值是29mgKOH/g,酸值是:l.OmgKOH/g,熔融焓:92J/g，熔點:55。C。B)聚氨酯粉末涂層材料一般制備說明粉碎的產物一一封端異氰酸酯(交聯劑)、聚酯、流動控制劑、消泡劑和催化劑母粒一一與白顏料在輪碾磨中密切地混合，然后混合物在擠塑機中、最高達130。C進行均化。冷卻后，擠出物進行分級并以銷釘圓盤磨研磨至<100pm的粒度。如此生產的粉末采用靜電粉末噴涂裝置在60kV施涂到脫脂、鐵-磷化處理的鋼板條上，然后在巻材涂布爐內烘烤。該制劑包含1wt%ResiflowPV88(流動控制劑，Worl6e-Chemie出品)、0.5wt。/o苯偶姻(消泡劑，Merck-Schuchardt出品)和0.1wto/o二月桂酸二丁基錫(催化劑，CromptonVinylAdditives公司出品)。OH/NCO比是l:l。<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>*非本發明，對比例貯存穩定性(l~6):1=最佳，6-完全遮擋(blocked),1~3可輕易地噴涂;4部分地可噴涂;5、6不可噴涂落球沖擊，直接(DINENISO6272),Erichsen落球試驗(DIN53156)所有被研究的涂層膜均發現表現出韌性。只有本發明制劑，不僅可穩定貯存而且固化后不混濁。權利要求1.一種PU粉末涂料組合物，其特征在于，其主要包含A)5％～20wt％至少一種(半)結晶聚酯，其羥基值介于5～50mgKOH/g，熔點介于60～120℃并且熔融焓介于70～100J/g，以及B)15％～80wt％至少一種含羥基無定形聚酯，其羥基官能度介于2.0～5，數均分子量介于800～8000，熔點介于50℃～120℃，羥基值介于15～200mgKOH/g并且玻璃化轉變溫度＞40℃，其中A∶B的重量比介于1∶3～1∶15，以及C)5％～30wt％至少C1)一種異氰酸酯組分，它完全或部分地以封端劑封端并含有氨酯基團或氨酯及異氰脲酸酯基團和/或C2)一種含有縮脲二酮基團(內部封端)的異氰酸酯組分，其中A)+B)+C)的重量比之和等于100％；D)要求的話，典型的助劑和輔料。2.—種PU粉末涂料組合物，其主要包含A)5%-20wt%至少一種(半)結晶聚酯，其羥基值介于5-50mgKOH/g,酸值介于0-5mgKOH/g，熔點介于60~120℃并且熔融焓介于70-100J/g，該聚酯由以下組分合成i)至少85mol%二羧酸，選自琥珀酸、己二酸、癸二酸或十二烷二酸及其酯、酸酐或酰氯，單獨或呈混合物，和ii)不超過15mol%其它二羧酸及其酯、酸酐或酰氯，以及iii)至少80mol%多元醇，選自一乙二醇、丁-l，4-二醇或己-1,6-二醇，單獨或呈混合物，以及iv)不超過20mol%其它多元醇，以及B)15%-80wt%至少一種無定形含羥基聚酯，其羥基官能度介于2.0-5，數均分子量介于800~8000，羥基值介于15~200mgKOH/g,炫點介于5CTC~120。C并且玻璃化轉變溫度〉40。C,以便A):B)的重量比介于1:3-1:15,以及C)5%~30wt。/。至少Cl)一種異氰酸酯組分，它完全或部分地以封端劑封端并含有氨酯基團或氨酯及異氰脲酸酯基團和/或C2)—種含有縮脲二酮基團的異氰酸酯組分(內部封端的)，其中A)+B)+C)的重量比之和等于100%;D)要求的話，典型的助劑和輔料。3.權利要求1或2的PU粉末涂料組合物，其特征在于，至少80mol%線型、脂族或環脂族二醇，和Bii)不超過20moin/。支化、脂族或環脂族多元醇，以使用的所有多元醇的總量為基準計，被用作無定形聚酯Bi)的多元醇組分。4.權利要求3的PU粉末涂料組合物，其特征在于，一乙二醇、二甘醇、新戊二醇的羥基新戊酸酯、新戊二醇、環己烷二曱醇、丁-1，4—二醇、戊-l,5-二醇、戊—1,2—二醇:己—1,6-二醇或壬—1,9-二醇被用作組分B)i),同時三羥甲基丙烷、甘油或季戊四醇被用作組分B)")。5.以上權利要求至少之一的PU粉末涂料組合物，其特征在于，脂族和(環)脂族和/或環脂族結構的二異氰酸酯被用作制備異氰酸酯組分C)的異氰酸酯。6.權利要求5的PU粉末涂料組合物，其特征在于，使用異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、六亞曱基二異氰酸酯(HDI)、2-曱基戊烷二異氰酸酯(MPDI)、2,2,4-三甲基六亞曱基二異氰酸酯/2，4,4-三甲基六亞曱基二異氰酸酯(TMDI)、降冰片烷二異氰酸酯(NBDI)、亞曱基二苯基二異氰酸酉旨(MDI)、甲苯胺二異氰酸酯(TDI)、二環己基甲基二異氰酸酯(H!2MDI)和/或四曱基亞二甲苯基二異氰酸酯(TMXDI)。7.以上權利要求至少之一的PU粉末涂料組合物，其特征在于，IPDI、H12MDI和/或HDI被用作組分C)的二異氰酸酯。8.以上權利要求至少之一的PU粉末涂料組合物，其特征在于，乙二醇、丙-1，3-二醇、丁一1,4-二醇、戊—1,5-二醇、3—甲基戊-1,5-二醇、己-1,6-二醇、2,2,4(2，4，4)-三甲基己-1,6-二醇、1,4—二(羥曱基)環己烷、二甘醇、三曱基己烷-1，6-二醇、1,4-二(羥曱基)環己烷、二甘醇、三甘醇、二乙醇-曱胺、新戊二醇、三乙醇胺、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、甘油、季戊四醇被用作制備組分C1)的多元醇。9.以上權利要求至少之一的PU粉末涂料組合物，其特征在于，酚類、坊、N-鞋基化合物、內酰胺、CH-酸性化合物、胺、含至少一個雜原子的雜環化合物、a-羥基苯曱酸酯和/或異羥肟酸酯被用作制備組分C1)的封端劑。10.以上權利要求至少之一的PU粉末涂料組合物，其特征在于，s-己內酰胺、丙酮將、甲基乙基酮將、苯乙酮將、二異丙基胺、3,5-二甲基吡唑、1，2,4-三峻、N-叔丁基-N-節胺、二異丙基胺、乙醇酸丁酯、曱基丙烯酰異羥肟酸千酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯和/或對羥基苯曱酸甲酯被用作制備組分C1)的封端劑。11.以上權利要求至少之一的PU粉末涂料組合物，其特征在于，(封端)的異氰酸酯組分C)的NCO總含量介于5%~25wt%,優選9%~17wt%。12.以上權利要求至少之一的PU粉末涂料組合物，其特征在于，(半)結晶聚酯A)、含羥基無定形聚酯B)和(封端)異氰酸酯組分C)的混合比應選擇為，對于每個OH基團有0.6-2,優選0.8-l.l,非常特別優選1.0個NCO基團。13.—種用于制備PU粉末涂料組合物的方法，其特征在于，該組合物主要包含A)5%-20wt。/。至少一種(半)結晶聚酯，其羥基值介于5~50mgKOH/g,熔點介于60~120℃并且熔融焓介于70~100J/g，以及B)15%-80wt。/。至少一種含羥基無定形聚酯，其羥基官能度介于2.0-5，數均分子量介于800-8000，熔點介于50℃-120℃,羥基值介于15-200mgKOH/g并且玻璃化轉變溫度〉40℃,以便A:B的重量比介于1:3-1:15,以及0)5%~30wt%至少Cl)一種異氰酸酯組分，它完全或部分地以封端劑封端并含有氨酯基團或氨酯及異氰脲酸酯基團，和/或C2)—種含有縮脲二酮基團的異氰酸酯組分(內部封端的)，其中A)+B)+C)的重量比之和等于100%;D)要求的話，典型的助劑和輔料，所述方法在可加熱組合件中在上限溫度為130-M0。C下進行。14.一種PU粉末涂料組合物利用巻材涂布方法生產涂層的應用，其特征在于，該組合物主要包含A)5%-20wt。/。至少一種(半)結晶聚酯，其羥基值介于5~50mgKOH/g，熔點介于60~120。C并且熔融焓介于70~100J/g,以及B)15%~80wtn/n至少一種含羥基無定形聚酯，其羥基官能度介于2.0-5,數均分子量介于800-8000，熔點介于50。C~120。C，羥基值介于15~200mgKOH/g并且玻璃化轉變溫度>40°C，以便A:B的重量比介于1:3-1:15，以及C)5%-30wt。/。至少Cl)一種異氰酸酯組分，它完全或部分地以封端劑封端并含有氨酯基團或氨酯及異氰脲酸酯基團，和/或C2)—種含有縮脲二酮基團的異氰酸酯組分(內部封端的)，其中A)+B)+C)的重量比之和等于100%;D)要求的話，典型的助劑和輔料。15.—種借助巻材涂布方法涂布金屬帶材的方法，其中采用一種主要包含以下組分的PU粉末涂料組合物A)5%~20wt。/。至少一種(半)結晶聚酯，其羥基值介于5~50mgKOH/g,熔點介于60~120。C并且熔融焓介于70~100J/g，以及B)15%-80wt。/Q至少一種含羥基無定形聚酯，其羥基官能度介于2.0-5,數均分子量介于800-8000,熔點介于50。C-120°C,羥基值介于15~200mgKOH/g并且玻璃化轉變溫度〉40。C，以便A:B的重量比介于1:3-1:15,以及C)5%—30wto/。至少Cl)一種異氰酸酯組分，它完全或部分地以封端劑封端并含有氨酯基團或氨酯及異氰脲酸酯基團，和/或C2)—種含有縮脲二酮基團的異氰酸酯組分(內部封端的)，其中A)+B)+C)的重量比之和等于100%;D)要求的話，典型的助劑和輔料。16.以權利要求1~12至少之一的PU粉末涂料組合物涂布的涂布金屬帶材。全文摘要本發明涉及基于半結晶聚酯、無定形聚酯和封端多異氰酸酯的PU粉末涂料組合物，及其在低混濁、韌性聚氨酯粉末涂層材料，更具體地說在粉末卷材涂層中的應用。文檔編號C09D175/06GK101200617SQ200710198838公開日2008年6月18日申請日期2007年12月7日優先權日2006年12月8日發明者C·拉默斯,E·斯皮羅申請人:德古薩有限責任公司