專利名稱：：鋯基交聯劑組合物及其在高pH值油田應用中的用途的制作方法
技術領域：
：本發明涉及鋯螯合物及其在油田應用中的用途，例如液力破裂和滲透區域堵塞。
背景技術：
：被稱為液力破裂的技術可使從地下井(地層)產出的石油和天然氣增產，其中包含懸浮支撐劑(例如砂石、礬土)的粘稠流體組合物(壓裂液)經由諸如管道或套管等導管以一定的流量和壓力被引入到油井或天然氣井中，所述壓力可在含油或含氣地層中產生、重新打開和/或延長裂縫。支撐劑經由流體組合物被攜帶到裂縫中，并且防止地層在釋壓后閉合。所述組合物的流體粘度限制流體組合物漏泄到地層中。流體粘度還使得支撐劑可在壓裂作業期間懸浮于所述組合物中。在這些流體中，一般使用多糖和纖維素聚合物或其衍生物來提供粘度。通常將交聯劑，諸如硼酸酯、鈦酸酯或鋯酸酯摻入到所述流體組合物中以控制粘度。一般而言，油井被壓裂后，在產量降至采收已變得不再經濟之前，從該油井中僅可開采出不足三分之一的可采油。提高從這樣的地層采集的石油產量常常涉及嘗試用驅動液置換剩余原油，所述驅動液為例如氣體、水、鹽水、蒸汽、聚合物溶液、泡沫、或膠束溶液。理想的是，此類技術(常被稱為驅油技術)使得具有相當深度的石油層受迫成為生產井；然而實踐中常常并非如此。含油層通常是非均質的，其中一些部分的滲透性高于其他部分。因此，溝槽頻繁出現，使得驅動液優先流入到貧油的滲透區域(被稱為漏失層)，而不是流入到使得采油作業有利可圖的包含充足石油的那部分地區。聯以形成凝膠的條件下，將有機聚合物和交聯劑的水溶液注入到地層中，從而降低地層對驅動液(氣體、水等)的滲透性。與某些基于鋁、鈦、鋯和硼的化合物交聯的、基于多糖或基于部分水解的聚丙烯酰胺的流體可用于這些驅油應用中。無論是用于壓裂地層還是用于降低地層區域的滲透性，交聯的流體或凝膠如今正被用于各種溫度和pH值條件下的更熱和更深的井中，其中與已知交聯組合物的交聯速率可能是不可接受的。美國專利4,477,360公開了用于壓裂地層的交聯組合物，該交聯組合物包含鋯鹽或螯合物以及具有約3至約7個碳原子的含多羥基的化合物，還任選地包含含水流體或鏈烷醇。盡管該組合物提供了在更熱、更深的井中通常所期望的交聯速率，但它不能提供足夠的初始粘度發展將沙石以所需的程度送入到地層中。美國專利4,883,605公開了由四烷基鋯酸酯和羥乙基-三(2-羥丙基)乙二胺形成的水溶性鋯螯合物，以及該螯合物作為交聯劑，在用于選擇性地堵塞地層中的滲透區域或堵塞地下漏洞的液力破裂流體和凝膠中的應用。提交于2006年12月21日的共同未決的美國專利申請序列號11/643513公開了一種相關絡合物，該絡合物具有摩爾比為1:1的鋯和N，N，N，，N，-四(2-羥丙基)-乙二胺。美國專利4，883,605和美國專利申請序列號11/6435513的產品可在許多更熱、更深的油井應用中用作交聯劑。然而，在多糖最穩定的高pH值條件下(例如pH為10),美國專利4,883,605的產品交聯太慢(大于10分鐘)，從而導致"脫砂"。"脫砂"是在凝膠到達斷裂區之前由于粘度發展不夠而使砂石沉積在井筒底部的結果。共同未決的美國專利申請序列號11/643513的產品可在所期望的3-8分鐘內交聯，如使用Fann粘度計在275U35。C)的溫度、122rpm的轉速、212秒倒數的剪切速率下測試所示。(FA麗結果可提供對流體在油井作業中的性能的預測方法。)盡管共同未決的美國專利申請序列號11/643513的產品可以在許多更熱、更深的井中使用，但是它們并不能生成所需的高粘度，該高粘度可將砂石保持懸浮并維持在具有高pH值的更熱、更深的井中所需的時長。可商購獲得的鋯酸酯交聯劑，例如四-三乙醇胺鋯酸酯，在高pH值條件下交聯過快，從而由于剪切降解而會使粘度顯著降低，這也會導致脫砂。盡管如此，還是希望在pH值為IO或更高的條件下使用交聯組合物，此時交聯組合物中使用的多糖最為穩定。需要這樣一種組合物其交聯速率介于羥乙基-三(2-羥丙基)乙二胺的鋯絡合物和三乙醇胺鋯酸酯之間，并且產生和保持足夠的粘度以便在高pH值(pH值約為IO和更高)和高溫(325-400，163-204°C)條件下成功使用。發明概述本發明提供一種有效的交聯劑，該交聯劑為改性的鋯三乙醇胺絡合物，其制備方法包括將摩爾比為1:2至1:5的鋯與三乙醇胺的絡合物與多羥基化合物的混合物接觸，該混合物包含羥烷基化二胺和多羥基烴。鋯與羥烷基化二胺的摩爾比為1:0.5至1:1。鋯與多羥基烴的摩爾比為1:0.5至1:1.5。接觸步驟的溫度可在25。C至90。C的范圍內。反應通常在有機溶劑存在的條件下進行。本發明還提供交聯組合物，該組合物包含(a)含水液體，(b)可交聯的有機聚合物，以及(c)鋯交聯劑溶液，該鋯交聯劑溶液的制備方法包括將摩爾比為1:2至1:5的鋯與三乙醇胺的絡合物與多羥基化合物的混合物接觸，該混合物包含輕烷基化的二胺和多羥基烴，其中鋯與羥烷基化的二胺的摩爾比為1:0.5至1:1，并且鋯與多羥基烴的摩爾比為1:0.5至1:1.5。任選地，還可將溶劑添加到該交聯組合物中。本發明的交聯組合物可用于油田應用中，例如4吏用所述組合物來液力破裂地層。本發明的組合物還可用于堵塞地層中的滲透區域或漏洞。交聯組合物中的組分可在將它們引入到地層中之前混合，或者可將所述組分引入到地層中，并且在可控制的一段時間后使其在地層中反應。意想不到的是，根據已知的包含鋯-三乙醇胺絡合物的交聯組合物，本發明的交聯組合物具有5-7分鐘的期望的交聯速率，并可產生良好的粘度。通過在下述^t擬條件下測量，粘度優選在500至1000厘泊(cp)的范圍內使用Farm粘度計、溫度為275(135°C)、轉速為212rpm、剪切速率為IOO秒倒數、pH值為lO、測量時間為交聯90分鐘之后。如果粘度過高，則凝膠會脫水收縮，其中聚合物發生過交聯，而水與凝膠分離，導致形成凝膠小珠，而凝膠也就無法繼續懸浮砂石或其他支撐劑。本發明提供液力破裂地層的方法，該方法包括使用本文所述的交聯組合物。本方法包括以足以在地層中產生、重新打開和/或延長裂縫的流量和壓力向地層中引入(a)含水液體，(b)可交聯的有機聚合物，以及(c)鋯交聯劑溶液，該鋯交聯劑溶液的制備方法包括將摩爾比為1:2至1:5的鋯與三乙醇胺的絡合物與多羥基化合物的混合物接觸，該混合物包含羥烷基化的二胺和多羥基烴，其中鋯與羥烷基化的二胺的摩爾比為1:0.5至1:1,并且鋯與多羥基烴的摩爾比為1:0.5至1:1.5。本發明提供堵塞地層中的滲透區域或漏洞的方法，該方法包括向所述滲透區域或所述漏洞引入(a)含水液體，(b)可交聯的有機聚合物，以及(c)鋯交聯劑溶液，所述鋯交聯劑溶液的制備方法包括將摩爾比為1:2至1:5的鋯與三乙醇胺的絡合物與多羥基化合物的混合物接觸，該混合物包含羥烷基化二胺和多羥基烴，其中鋯與羥烷基化的二胺的摩爾比為1:0.5至1:1，并且鋯與多羥基烴的摩爾比為1:0.5至1:1.5。本發明提供了在油田應用諸如流體壓裂和堵塞滲透區域中有效產生粘度的方法。意想不到的是，本發明的交聯組合物可在所期望的5至7分鐘的范圍內，在121-204°C(250-400)的井溫下，尤其是在163-204°C(325-400)的井溫下，發生交聯以獲得最大的粘度。然而，一般來講，三乙醇胺鋯絡合物具有過快的交聯速率，或者當與大量的水混合時或三乙醇胺與鋯的摩爾比較高時，三乙醇胺鋯絡合物的交聯速率又過慢。發明詳述本文所用商標和商品名均用大寫體表示。講，本發明提供鋯交聯劑溶液，該交聯劑是改性的鋯三乙醇胺絡合物，并具有所需的5-7分鐘范圍內的交聯速率(Farm粘度計，溫度為275(135°C),轉速為212rpm，剪切速率為100秒倒數)，顯示出在高pH值和高溫條件下的優異性能。意想不到的是，與包含4告三乙醇胺、甘油和水的混合物的那些交聯劑和組合物相比，包含鋯交聯劑溶液的交聯組合物能夠提供更高的初始粘度發展。改性的鋯絡合物的制備方法包括將鋯三乙醇胺絡合物與多羥基化合物的混合物接觸，該混合物包含羥烷基化的乙二胺和多羥基烴。鋯三乙醇胺絡合物溶液可以商品名TyzorTEAZ有機鋯酸酯購自E.I.duPontdeNemoursandCompany(Wilmington,DE)。作為另夕卜一種選擇，三乙醇胺鋯酸酯絡合物溶液的制備方法可包括在d至"的醇中將四烷基鋯酸酯溶液與二至五摩爾當量的三乙醇胺(TEA)接觸來生成反應產物，該反應產物為三乙醇胺鋯酸酯絡合物溶液。優選地，TEA與鋯的摩爾比為約4:1。許多四烷基鋯酸酯(也稱為四烷氧基鋯)可用來制備本發明中使用的三乙醇胺鋯酸酯絡合物溶液，如四異丙基4告酸酯、四正丙基4告酸酯、以及四正丁基鋯酸酯。優選的四烷基鋯酸酯為四正丙基鋯酸酯，商品名為TyzorNPZ有機鋯酸酯，為溶于正丙醇的溶液，作為Zr02具有約28重量％的鋯含量，得自E.I.duPontdeNemoursandCompany(Wilmington,DE)。然后通過使三乙醇胺鋯酸酯絡合物溶液與約0.5至約1.0摩爾當量的羥烷基化的乙二胺和約0.5至約1.5摩爾當量的多羥基烴接觸(各摩爾比均按l摩爾的鋯計)，對該溶液進行改性。如果不在這些范圍內，可能產生不良性狀，例如交聯速率低。較高量的多羥基化合物會使鋯交聯劑膠凝。方便并且優選的是，羥烷基化的乙二胺為N，N，N、N'-四(2-羥丙基)乙二胺。這種二胺可(例如)以商品名Quadrol多羥基化合物從BASFCorporation(MountOlive,NJ)商購獲得。多羥基烴的實例包括甘油、山梨醇和赤蘚醇。方便并且優選的是，多羥基烴為甘油。三乙醇胺鋯酸酯絡合物與羥烷基化的乙二胺和多羥基烴的接觸可以在例如介于25。C和9(TC之間，優選介于5(TC和8(TC之間的溫度范圍下進行。本發明還提供交聯組合物，該組合物包含(a)含水液體；(b)可交聯的有機聚合物；以及(c)包含反應產物的溶液，所述反應產物是三乙醇胺鋯酸酯絡合物(鋯與三乙醇胺的摩爾比為1:2至1:5，優選摩爾比為1:4)與羥基化的二胺(二胺與鋯的摩爾比為0.5:1至1:1)和多羥基烴(多羥基化合物與鋯的摩爾比為0.5:1至1.5:1)接觸而產生的產物。任選地，溶液中可包含溶劑。含水液體(a)通常選自水、含水鹽溶液、以及水/有機溶劑的混合物。可用的有機溶劑包括一元醇、二元醇、多元醇、以及諸如柴油的烴。優選地，含水液體為水、含水甲醇、含水乙醇、或粘土穩定劑的水溶液。粘土穩定劑包括例如鹽酸和氯化物鹽，諸如四甲基氯化銨(TMAC)或氯化鉀。優選的穩定劑為TMAC和氯化鉀。該交聯組合物還包含可交聯的有機聚合物(b)。合適的可交聯的有機聚合物選自可溶劑化的多糖、聚丙烯酰胺和聚甲基丙烯酰胺。所述有機聚合物優選為可溶劑化的多糖，并且選自樹膠、樹膠衍生物和纖維素衍生物。樹膠包括瓜耳膠和刺槐豆膠，以及其他半乳甘露聚糖樹膠和葡甘露聚糖樹膠，諸如衍生自番瀉樹、蘇木、刺云實、皂莢樹、刺梧桐樹膠等的那些。樹膠衍生物包括輕乙基瓜耳膠(HEG)、羥丙基瓜耳膠(HPG)、羧乙基羥乙基瓜耳膠(CEHEG)、羧曱基羥丙基瓜耳膠(CMHPG)、羧甲基瓜耳膠(CMG)等。纖維素衍生物包括含羧基的那些，諸如羧甲基纖維素(CMC)、羧甲基羥乙基纖維素(CMHEC)等。溶劑化多糖可單獨使用或組合使用；然而通常使用單一材料。優選瓜耳膠衍生物和纖維素衍生物，諸如HPG、CMC和CMHPG。由于商業可用性和期望的特性，因此HPG—般是更優選的。然而，當所述組合物的pH值小于6.0或高于9.0時，或者當地層的滲透性使得人們希望將殘留固體保持在低含量以防止破壞地層時，更優選CMC和CMHPG用于交聯組合物中。如上文所述，溶液(c)是包含反應產物的溶液，所述反應產物是三乙醇胺鋯酸酯絡合物(鋯與三乙醇胺的摩爾比為1:2至1:5)與羥基化的二胺和多羥基烴接觸而產生的產物。任選地，該溶液可包含附加的有機溶劑。可用的有機溶劑包括例如一元醇、二元醇、和多元醇。可交聯的聚合物通常與例如水或水/有機溶劑混合物的含水液體，或與水溶液混合以形成基底凝膠。例如，含水液體選自水、含水醇(例如，其中醇為甲醇或乙醇)，以及包含粘土穩定劑的含水溶液。粘土穩定劑包括例如鹽酸和氯化物鹽，諸如四甲基氯化銨(TMAC)或氯化鉀。包含粘土穩定劑的水溶液可包含例如按所述交聯組合物的總重量計0.05至0.5重量％的穩定劑。所述組合物可包含任選組分，包括常用于油田應用的那些添加劑。因此，所述組合物還可包含一種或多種支撐劑、減阻劑、殺菌劑、烴、化學破壞劑、穩定劑、表面活性劑、地層控制劑等。支撐劑包括砂石、礬土、玻璃珠、尼龍粒料、鋁丸以及類似材料。減阻劑包括聚丙烯酰胺。烴包括柴油。化學破壞劑以可控方式破壞被交聯的聚合物(凝膠)，并且包括酶、堿金屬過硫酸鹽、和過硫酸銨。穩定劑包括諸如鹽酸和氯化物鹽的粘土穩定劑，例如四曱基氯化銨(TMAC)或氯化鉀。穩定劑還可以包括曱醇、堿金屬硫代硫酸鹽、和硫代硫酸銨。根據單獨的組分、所期望的交聯時間、溫度以及被壓裂的地層或被堵塞的滲透區域中存在的其他條件，以足以獲得所期望的交聯性能的有效量來加入這些任選組分。基底凝膠可進一步包含有效量的pH緩沖劑以控制pH值。在本發明中，所述緩沖劑優選為基于碳酸鈉或氫氧化鈉的緩沖劑，該緩沖劑提供9-12的pH值，優選提供約10的pH值。可使用本領域的技術人員已知的其他合適的pH緩沖劑。次優選的為酸性或中性pH緩沖劑。例如，在pH值為約4-5下使用的組合物中，可使用基于乙酸的緩沖劑。在pH值為5-7下使用的組合物中，可使用基于富馬酸的緩沖劑或基于雙乙酸鈉的緩沖劑。在pH值為7-8.5下使用的組合物中，可使用基于碳酸氫鈉的緩沖劑。通過將鋯絡合物溶液與其他組分以任何順序進行混合來制備交聯組合物。例如，在油田的一個特定應用中，將鋯絡合物溶液和任選組分引入到地層中，而將可交聯的有機聚合物以及含水液體以另一單獨的液流？1入到地層中。作為另外一種選擇，可將所有組分預混，并作為單一的液流引入到地層中。有利的是，所述組分可能以不同的組合形式來混合，并且更有利的是，可在臨使用之前混合所述組分，以能夠簡便地改變和調節交聯速率。本發明提供液力破裂地層的方法，該方法包括以足以在地層中產生、重新打開和/或延長一條或多條裂縫的流量和壓力向地層中引入含有含水液體、可交聯的有機聚合物、以及鋯交聯劑溶液的交聯組合物，所述鋯交聯劑溶液的制備方法包括將摩爾比為1:2至1:5的鋯與三乙醇胺的絡合物與多羥基化合物的混合物接觸，該混合物包含羥烷基化的二胺和多羥基烴，其中鋯與羥烷基化的二胺的摩爾比為1:0.5至1:1，并且鋯與多羥基烴的摩爾比為1:0.5至1:1.5。任選地，鋯交聯劑溶液包含溶劑和其他任選組分。在液力破裂地層方法的一個實施方案中，使鋯交聯劑溶液與可交聯的聚合物在將它們引入到地層中之前接觸，使得交聯劑和聚合物發生反應形成交聯的凝膠。然后，將凝膠以足以在地層中產生、重新打開、和/或延長裂縫的流量和壓力S1入到地層中。通過將可交聯的有機聚合物與含水液體混合來制備基底凝膠。在5(TC至9(TC的溫度下，將基底凝膠與鋯交聯劑溶液混合來制備交聯凝膠，該鋯交聯劑溶液通過使鋯三乙醇胺絡合物與多羥基化合物的混合物接觸來制備，所述混合物包含鋯與二胺的摩爾比為1:0.5至1:1的羥烷基化的二胺和鋯與多羥基化合物的摩爾比為1:0.5至1:1.5的多羥基烴。任選地，鋯交聯劑溶液可包含附加的溶劑。基底凝膠還可包含pH緩沖劑。作為另外一種選擇，可通過井筒穿透地層，使得鋯交聯劑的溶液與基底凝膠的接觸發生在井筒中，并且從井筒將交聯的凝膠引入到地層中。這種經由井筒穿透液力破裂地層的方法包括(a)通過使可交聯的有機聚合物與含水液體混合來制備基底凝膠；(b)將基底凝膠引入到井筒中；(c)在將基底凝膠引入到井筒中的同時或之后，引入包含鋯交聯劑的溶液，所述鋯交聯劑包含如前所述用羥烷基化的二胺和多羥基化合物改性的三乙醇胺鋯酸酯溶液；足以在地層中產生、重新打開和/或延長裂縫的流量和壓力自井筒將交聯的凝膠引入到地層中。pH緩沖劑可在將基底凝膠引入到井筒中之前，單獨地與基底凝膠混合。在產生一條或多條裂縫后，此方法還可包括將包含鋯交聯劑的溶液、可交聯的有機聚合物以及支撐劑的交聯組合物引入到所述一條或多條裂縫中。優選地，在用于產生一條或多條裂縫的交聯組合物不包含支撐劑的情況下來實施鋯交聯劑溶液的第二次引入。本發明的鋯絡合物溶液的另一個用途涉及選擇性堵塞地層中的滲透區域和漏洞的方法，該方法包括向滲透區域或地下漏洞位點引入含有含水液體、可交聯的有機聚合物、以及鋯交聯劑溶液的交聯組合物，所述鋯交聯劑溶液的制備方法包括將摩爾比為1:2至1:5的鋯與三乙醇胺的絡合物與多羥基化合物的混合物接觸，該混合物包含羥烷基化的二胺和多羥基烴，其中鋯與羥烷基化的二胺的摩爾比為1:0.5至1:1，并且鋯與多羥基烴的摩爾比為1:0.5至1:1.5。在堵塞地層中滲透區域或漏洞方法的第一實施方案中，使含水液體、所述聚合物和所述鋯交聯劑發生反應以形成交聯的含水凝膠，然后將凝膠引入到地層中。在堵塞地層中滲透區域和漏洞方法的一個可供選擇的實施方案中，可分別將鋯交聯劑溶液和可交聯的有機聚合物同時或相繼地引入到滲透區域或地下漏洞的位點處，使得交聯發生于地層中。該方法包括(a)通過使可交聯的有機聚合物與含水液體混合來制備基底凝膠；(b)將所述基底凝膠引入到滲透區域或地下漏洞的位點處；(c)在將基底凝膠引入到滲透區域或地下漏洞的位點處的同時或之后，將鋯交聯劑溶液引入到所述滲透區域或地下漏洞的位點處；(d)使基底凝膠與交聯劑發生反應以形成交聯的含水凝膠，從而堵塞所述滲透區域和/或漏洞。基底凝膠還可包含pH緩沖劑。可交聯的有機聚合物與鋯絡合物的相對量可以變化。可使用少而有效的量，二者的量將根據條件而變化，所述條件為例如地層類型、實施所述方法(例如流體壓裂，滲透區域堵塞或漏洞堵塞)處的深度、溫度、pH值等。一般而言，每種組分的使用量越少越好，只要能提供實現所期望結果所需的粘度水平，即壓裂地層或堵塞滲透區域或漏洞，促使從地層中充分采集石油或天然氣。例如，一般可通過使用按凝膠的總重量計最多約1.2重量％,通常在0.1至1.2重量％范圍內的可交聯有機聚合物來制備用于流體壓裂的合適凝膠。按可提供以凝膠的總重量計0.01至0.50重量％的鋯交聯劑(鋯絡合物)的量來使用交聯組合物。優選地，使用約0.25至約0.75重量％的可交聯有機聚合物，并且使用約0.05至約0.25重量％的鋯絡合物。在堵塞滲透區域或漏洞的方法中，一般使用按凝膠的總重量計約0.25至1.2重量％，優選0.40至0.75重量％的可交聯有機聚合物。一般使用按凝膠的總重量計約0.01至0.50重量％的鋯交聯劑(鋯絡合物)，優選使用0.05至0.25重量％的鋯交聯劑。用于交聯有機聚合物的鋯絡合物的量是使鋯離子濃度按總重量計在約0.0005重量％至約0.1重量％范圍內的量。鋯離子的優選濃度按總重量計在約0.OOl-O.05重量％的范圍內。通常，本發明的鋯絡合物溶液可以在約3至11的pH值下使用。對于低溫應用(150-250,66-121°C),可使用基于二氧化碳的增能流體。在此情況下，交聯組合物的pH值優選為約3至約6。對于中溫或高溫應用(250-400，121-204°C)，優選約9至約11的pH值。本發明的鋯交聯劑溶液有利地在275-400(135-204°C)的溫度下使用，更有利地在325-400(163-204°C),以及在9-11的pH值，優選在約10的pH值下使用。實施例在實施例和比較例中，均在包括攪拌器、溫度計、冷凝器、進氮口和滴液漏斗的密閉容器中制備組合物。所有百分比均為重量百分比，除非另外指明。溫度單位為攝氏度。本發明的組合物的交聯特性在實施例中作為與本發明的鋯酸酯交聯的羧曱基羥丙基瓜耳膠的粘度的函數示出。比專交實施例A向裝配有熱電偶、滴液漏斗、N2排氣管以及冷凝器的500mL燒瓶中加入156.8gTyzorTEAZ有機鋯酸酯。開始攪拌并加入21g甘油和21g水的混合物。在60。C下攪拌溶液2小時，得到190.2g包含IO.4%鋯的橙色溶液。比4交實施例B將三乙醇胺(135.2g)加入到100g四正丙基^t告酸酯溶液(TyzorNPZ有機鋯酸酯，得自E.I.DuPontdeNemoursandCompany(Wilmington,DE))中。將反應混合物加熱至60°C，并持續4小時。反應完成后，將所得的四(三乙醇胺)鋯酸酯溶液在旋轉蒸發器上減壓濃縮，得到155g粘稠的包含13.2%鋯的黃色油。比較實施例C將羥乙基-三(2-羥丙基)乙二胺(L-699)(146g)加入到220.3g四正丙基鋯酸酯中。將反應混合物加熱至6(TC并持續4小時，得到346g包含羥乙基-三U-羥丙基)乙二胺鋯酸酯的淺黃色液體，其中含12.4%鋯。比專支實施例D向裝配有熱電偶、滴液漏斗、N2排氣管以及冷凝器的500mL燒瓶中加入100gTyzorNPZ有機鋯酸酯。開始攪拌并加入135.3g三乙醇胺。將混合物在60。C下加熱2小時，然后加入33.2gQUADR0L多羥基化合物。將溶液繼續在6(TC下加熱2小時，得到268g包含7.7%鋯的穩定溶液。比4交實施例E向裝配有熱電偶、滴液漏斗、N2排氣管以及冷凝器的500mL燒瓶中加入100gTyzorNPZ有機鋯酸酯。開始攪拌并加入135.3g三乙醇胺。將混合物在60。C下加熱2小時，然后加入66.3gQUADR0L多羥基化合物。將溶液繼續在6(TC下加熱2小時，得到300g包含6.9%4告的穩定溶液。實施例1向裝配有熱電偶、滴液漏斗、N2排氣管以及冷凝器的500mL燒瓶中加入10GgTyzorNPZ有機4告酸酯。開始攪拌并加入135.3g三乙醇胺。將溶液加熱至6(TC并持續2小時。然后加入33.2gQUADROL多羥基化合物，并將溶液在60。C下繼續保持2小時。接著加入10.5g甘油，并在6(TC下將溶液繼續攪拌2小時，得到279g包含7.4%鋯的橙色溶液。實施例2向裝配有熱電偶、滴液漏斗、N2排氣管以及冷凝器的500mL燒瓶中加入100gTyzorNPZ有機一t告酸酯。開始攪拌并加入135.3g三乙醇胺。將溶液加熱至6(TC并持續2小時。然后加入33.2gQUADROL多羥基化合物，并將溶液在6(TC下繼續保持2小時。接著加入21g甘油，并在60。C下將溶液繼續攪拌2小時，得到289g包含7.2%鋯的橙色溶液。實施例3向裝配有熱電偶、滴液漏斗、N2排氣管以及冷凝器的500mL燒jf瓦中加入100gTyzorNPZ有機4告酸酯。開始攪拌，并加入135.2g三乙醇胺和66.3gQUADROL多羥基化合物的混合物。將溶液加熱至6(TC并持續2小時。接著加入10.5g甘油，并在6(TC下將溶液繼續攪拌2小時，得到n2g包含6.6%鋯的橙色溶液。實施例4向裝配有熱電偶、滴液漏斗、N2排氣管以及冷凝器的500mL燒瓶中加入lQOgTyzorNPZ有機鋯酸酯。開始攪拌并加入135.3g三乙醇胺。將溶液加熱至6(TC并持續2小時。然后加入66.3gQUADROL多羥基化合物，并將溶液在6(TC下繼續保持2小時。*接著加入21g甘油，并在60。C下將溶液繼續攪拌2小時，得到322g包含6.4%鋯的橙色溶液。實施例5向裝配有熱電偶、滴液漏斗、N2排氣管以及冷凝器的500mL燒瓶中加入100gTyzorNPZ有機4告酸酯。開始攪拌并加入135.3g三乙醇胺。將溶液加熱至60。C并持續2小時。然后加入33.2gQUADROL多羥基化合物，并將溶液在6(TC下繼續保持2小時。接著加入42g甘油。在加入大部分甘油之后,溶液膠凝o實施例6向裝配有熱電偶、滴液漏斗、N2排氣管以及冷凝器的500mL燒瓶中加入100gTyzorNPZ有才幾鋯酸酯。開始攪拌并加入135.3g三乙醇胺。將溶液加熱至6(TC并持續2小時。然后加入66.3gQUADROL多羥基化合物，并將溶液在60。C下繼續保持2小時。接著加入42g甘油。在加入大部分甘油之后，溶液月交凝。基底凝膠的制備向瓦林混碎機罐中加入1升蒸餾水。向其中加入2g50%的四甲基氯化銨粘土穩定劑的水溶液。開始攪拌，并將3.6g羧甲基羥丙基瓜耳膠(CMHPG)噴灑在攪拌溶液的渦旋中。用雙乙酸鈉將所得漿液的pH值調節至6,并持續攪拌30分鐘。然后用10%的氫氧化鈉溶液將pH值調節至10.3。停止攪拌，并在使用前讓該凝膠靜置30分鐘或更久。鋯酸酯交聯的基底凝膠的粘度測定向瓦林混碎機罐內的250mL劇烈攪拌的基底凝膠樣本中加入0.00032摩爾的鋯(0.2-1.OmL，具體取決于交聯劑溶液中鋯的百分比，下文中將其稱為標準裝填密度)。持續攪拌約15-180秒。將25mL包含交聯劑的凝膠樣本放入具有R-1、B-3配置的FA麗50粘度計的杯中，并在275°F(135°C)的溫度、122rpm的轉速、212秒倒數的剪切速率下測定粘度。表1中給出了與已知鋯酸酯(對照)和本發明的那些鋯酸酯交聯的30磅/1000加侖(3600g/1000L)的CMHPG凝膠的性能。在本表中，"Zr，V，是指在對照和實施例中制備的鋯溶液中鋯的重量百分比。"Zr,溶液，mL"是指加入到基底凝膠中的鋯絡合物溶液的體積。"Zr,摩爾數，，是指加入到基底凝膠中的鋯的摩爾數。"鏈烷醇胺，，是指加入的鏈烷醇胺；TEA為三乙醇胺；"L-699"為羥乙基-三(2-羥基異丙基)乙二胺。加入的鏈烷醇胺的摩爾數在括號內給出。"羥基烷基化胺"是指加入的羥基化胺，其中在這些實施例中，該羥基化胺為QUADROL多羥基化合物。加入的羥基化胺的摩爾數在括號內給出。"水(摩爾數)"是指加入的水的量，摩爾數在括號中給出。"Fann最大時間，，是指在將鋯溶液加入到基底凝膠之后交聯的凝膠達到最大粘度所用的時間，以分鐘表示。"最大時間時的粘度"是指達到Fann最大時間時的最大粘度，以厘泊(cp)表示。"90分鐘時的粘度"是指將鋯溶液加入到基底凝膠之后90分鐘時凝膠的粘度，以cp表示。表l:性能結果<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>從該表中可以看出，美國專利4,477,360的三乙醇胺鋯絡合物(比較實施例A)的交聯速率在所期望的3-8分鐘范圍內交聯，然而對于最高溫度的井而言，粘度發展和保留值不夠理想。在油田中，這會導致砂石過早沉積，采油效果也就無法令人滿意。比較實施例B中的鋯三乙醇胺交聯組合物產生優異的粘度；然而，據測其達到最大粘度的時間為1.5分鐘，表明交聯速率過快。在油田中，在此交聯速率下，可預料在到達地層中待壓裂或堵塞的區域之前會發生剪切降解并且喪失交聯凝膠的粘度。然而，比較實施例C的羥乙基-三-2(羥丙基)乙二胺鋯絡合物(美國專利4,883,605)的交聯速率非常慢。在油田中，如此慢的交聯速率會導致產生粘度的速度也會非常慢，因此在流體到達待壓裂的區域之前，砂石就會從交聯流體中脫出。CH-3168的三乙醇胺鋯絡合物(比較實施例D和E)的交聯速率產生優異的粘度，然而對較高溫度的井而言，其交聯速率過快。在油田中，這會導致砂石過早沉積，采油效果也就無法令人滿意。在實施例1-4中，包含本發明的溶液的交聯速率在所期望的5-7分鐘的范圍內，并且粘度發展以及保留值非常優異。在這些交聯速率下，交聯組合物可用于油田中，以壓裂或堵塞，甚至可用于更熱、更深的地層。比較實施例F和G表明使用2摩爾的多羥基化合物使鋯絡合物溶液在加料即將結束時膠凝。權利要求1.鋯交聯劑，所述鋯交聯劑的制備方法包括將摩爾比為1∶2至1∶5的鋯與三乙醇胺的絡合物與多羥基化合物的混合物接觸，所述混合物包含羥烷基化的二胺和多羥基烴，其中鋯與羥烷基化的二胺的摩爾比為1∶0.5至1∶1，并且鋯與多羥基烴的摩爾比為1∶0.5至1∶1.5。2.權利要求1的交聯劑，其中所述方法的溫度在25。C至90。C的范圍內。3.交聯組合物，所述交聯組合物包含(a)含水液體，(b)可交聯的有機聚合物，以及(c)鋯交聯劑溶液，所述鋯交聯劑溶液的制備方法包括將摩爾比為1:2至1:5的鋯與三乙醇胺的絡合物與多羥基化合物的混合物接觸，所述混合物包含羥烷基化的二胺和多羥基烴，其中鋯與羥烷基化的二胺的摩爾比為1:0.5至1:1，并且鋯與多羥基烴的摩爾比為1:0.5至1:1.5。4.權利要求3的交聯組合物，其中所述羥烷基化的二胺為N，N，N',N'-四(2-羥丙基)乙二胺，并且所述多羥基烴為甘油。5.權利要求4的交聯組合物，其中所述可交聯的有機聚合物為可溶劑化的多糖。6.權利要求5的交聯組合物，其中所述可交聯的有機聚合物選自樹膠、樹膠衍生物和纖維素衍生物。7.權利要求6的交聯組合物，其中所述可交聯的有機聚合物為羥丙基瓜耳膠、羧甲基羥丙基瓜耳膠、或羧甲基纖維素。8.權利要求3的交聯組合物，所述組合物還包含溶劑。9.權利要求3的交聯組合物，其中所述可交聯的聚合物與所述含水液體混合以形成基底凝膠，并且其中所述基底凝膠包含pH緩沖劑。10.權利要求9的交聯組合物，其中所述pH緩沖劑為基于碳酸鈉或氫氧化鈉的緩沖劑，并將pH值控制為9至12。11.權利要求3的交聯組合物，其中所述含水液體選自水、含水鹽溶液以及水/有機溶劑的混合物。12.權利要求11的交聯組合物，其中所述含水液體為水、含水曱醇、含水乙醇、四甲基氯化銨的水溶液或氯化鉀的水溶液。13.液力破裂地層的方法，所述方法包括以足以在所述地層中產生、重新打開和/或延長裂縫的流量和壓力向所述地層中引入(a)含水液體、(b)可交聯的有機聚合物、以及(c)鋯交聯劑溶液，所述鋯交聯劑溶液的制備方法包括將摩爾比為1:2至1:5的鋯與三乙醇胺的絡合物與多羥基化合物的混合物接觸，所述混合物包含羥烷基化的二胺和多羥基烴，其中鋯與羥烷基化的二胺的摩爾比為1:0.5至1:1，并且鋯與多羥基烴的摩爾比為1:0.5至1:1.5。14.權利要求13的方法，其中所述含水液體、可交聯的有機聚合物和鋯交聯劑溶液在將它們？1入到所述地層中之前接觸。15.權利要求13的方法，其中所述地層通過井筒穿透，并且其中所述方備基底凝膠；(b)將所述基底凝膠引入到井筒中；(c)在將所述基底凝膠引入到所述井筒中的同時或之后，將所述鋯交聯劑溶液引入到所述井筒中；(d)使所述基底凝膠與所述鋯交聯劑溶液在所述井筒中反應以形成交聯的含水凝膠；和(e)以足以在地層中產生、重新打開和/或延長裂縫的流量和壓力從井筒將交聯的凝膠引入到地層中。16.權利要求13或15的方法，所述方法還包括將支撐劑引入到所述地層中。17.權利要求13或15的方法，其中pH值在9-12的范圍內。18.權利要求17的方法，其中所述地層的溫度在250-400(121-204°C)的范圍內。19.權利要求18的方法，其中所述溫度在325-400(163-204°C)的范圍內。20.權利要求13的方法，其中在所述交聯的凝膠中存在的可交聯有機聚合物的量在0.1至1.2重量％的范圍內；鋯交聯劑的量在0.01至0.50重量°/。的范圍內。21.權利要求20的方法，其中在所述交聯的凝膠中存在的可交聯有機聚合物的量在0.25至0.75重量°/。的范圍內；并且鋯交聯劑的量在·0.05至0.25重量％的范圍內。22.堵塞地層中的滲透區域或漏洞的方法，所述方法包括向所述區域或所迷漏洞引入(a)含水液體，(b)可交聯的有機聚合物，以及(c)鋯交聯劑溶液，所述鋯交聯劑溶液的制備方法包括將摩爾比為1:2至1:5的鋯與三乙醇胺的絡合物與多羥基化合物的混合物接觸，所述混合物包含羥烷基化二胺和多羥基烴，其中鋯與輕烷基化的二胺的摩爾比為1:0.5至1:1，并且鋯與多羥基烴的摩爾比為1:0.5至1:1.5。23.權利要求22的方法，其中所述含水液體、可交聯的有機聚合物和鋯交聯劑溶液在將它們引入到所述地層中之前接觸。24.權利要求22的方法，其中將所述鋯交聯劑溶液和所述可交聯的有機聚合物分別引入到所述滲透區域或地下漏洞的位點處，以便在所述地層中發生交聯。25.權利要求22的方法，所述方法包括(a)通過使可交聯的有機聚合物與含水液體混合來制備基底凝膠；(b)將所述基底凝膠引入到所述滲透區域或地下漏洞的位點處；(c)在將所述基底凝膠引入到所述滲透區域或地下漏洞的位點處的同時或之后，將所述鋯交聯劑溶液引入到所迷滲透區域或地下漏洞的位點處；(d)使所述基底凝膠與所述交聯劑發生反應以形成交聯的含水凝膠，從而堵塞所述區域和/或漏洞。26.權利要求22或25的方法，其中pH值在9-12的范圍內。27.權利要求26的方法，其中所述地層的溫度在250-400(121-204°C)的范圍內。28.權利要求27的方法，其中所述溫度在325-400(163-204°C)的范圍內。29.權利要求22的方法，其中在所述交聯的凝膠中存在的可交聯有機聚合物的量在0.25至1.2重量％的范圍內；鋯交聯劑的量在0.01至·0.50重量％的范圍內。30.權利要求29的方法，其中在所述交聯的凝膠中存在的可交聯有機聚合物的量在0.40至0.75重量％的范圍內，并且鋯交聯劑的量在0.05至0.25重量％的范圍內。全文摘要本發明公開了鋯交聯劑，其制備方法包括將鋯三乙醇胺絡合物與多羥基化合物的混合物接觸，所述混合物包含羥烷基化的二胺和多羥基烴。本發明還提供交聯組合物，所述組合物包含(a)含水液體，(b)可交聯的有機聚合物，以及(c)鋯交聯劑溶液，所述鋯交聯劑溶液的制備方法包括將摩爾比為1∶2至1∶5的鋯與三乙醇胺的絡合物與多羥基化合物的混合物接觸，所述混合物包含羥烷基化的二胺和多羥基烴，其中鋯與羥烷基化的二胺的摩爾比為1∶0.5至1∶1，并且鋯與多羥基烴的摩爾比為1∶0.5至1∶1.5。所述組合物可用于油田應用，以用于液力破裂和堵塞地層中的滲透區域和漏洞。文檔編號C09K8/512GK101675062SQ200880010200公開日2010年3月17日申請日期2008年3月28日優先權日2007年3月30日發明者D·E·普茨格申請人:納幕爾杜邦公司