專利名稱：一種紫外光激發暖白光發光熒光薄膜及其制備方法
技術領域：
本發明涉及固態照明(Solid state lighting)技術領域，具體涉及一種在紫外光 激發下可發射暖白光的ZnO:Li熒光薄膜及其制備方法。
背景技術：
近現代照明工業因白熾燈、熒光燈以及高壓氣體放電燈的相繼問世而點亮了人類 的夜晚。白光發光二極管，由于其具有體積小、壽命長、響應快、節能環保等優點而被視為超 越前者的新一代無污染綠色固態照明光源。目前較為成熟的白光LED技術是由日本日亞化 學公司利用氮化鎵(GaN)藍光發光二極管結合黃色熒光材料而制成的白光發光裝置。將黃 色熒光粉Y3Al5012:Ce3+涂覆在發射藍光的GaN 二極管上，熒光材料受藍光激發所發出的黃 色光、與藍光二極管所發出的藍色光混合后可產生高亮度的白光。此外，采用紫外光管芯激 發三基色熒光粉亦可以實現白光發射。三基色熒光粉一般采用混合的辦法制得，由于混合 物之間存在顏色再吸收和配比調控問題，使得采用該方法獲得的白光LED的流明效率和色 彩還原性能受到較大影響。因此，制備近紫外光激發全色單一白光熒光粉成為目前國際上 該領域的研發熱點。文獻檢索表明，國內外研制成功的白光單一相熒光粉多為含激活劑的 多組分氧化物體系(如中國專利ZL200710045887. 6)。 —般而言，將熒光粉涂覆于半導體二極管表面的過程中涉及到聚合物黏合劑的使 用。若能將粉體制成薄膜而直接涂覆于紫外光二極管表面，則可以省卻有機黏合劑的使用 同時提升白光LED的發光效率。 ZnO，作為一種傳統的綠色熒光材料，是緣于本征氧空位的存在占據了禁帶中的深 能級，因而其在紫外光的激發下可發射綠光。理論計算表明，ZnO中存在多種本征缺陷，除 可引起綠光發射外，亦可致藍光、黃光以及紅光發射(A卯l. Phys. Lett. 79， 2001， 943.)。如
何協調Zn0的各種缺陷發光，制備出覆蓋可見光譜的白光發射的單一相熒光薄膜將具有重 要意義。
發明內容
本發明的目的在于提供一種在紫外光激發下可發射暖白光的ZnO:Li熒光薄膜， 以獲得單一相白光發光熒光薄膜。 為達到上述目的，本發明的技術方案中，采用溶膠-凝膠法制備ZnO:Li薄膜。首 先配制Li摻雜Zn0膠體溶液；然后將清洗好的襯底浸漬到上述膠體溶液中，隨后以一恒定 的速度緩慢上升，從而在襯底上涂覆一層均勻的膠體膜。將膠體膜進行進一步干燥預處理 以除去膜中的有機溶劑。重復上述步驟若干次，獲得不同厚度的ZnO:Li薄膜。最后在氦氣 氣氛下熱處理若干小時即可獲得在紫外光激發下發射暖白光的ZnO:Li熒光薄膜。
上述的一種ZnO:Li暖白光熒光薄膜的制備方法，具體步驟為
1、Zn0:Li膠體溶液的配制 將一定量分析純醋酸鋅和氫氧化鋰在攪拌下加入無水乙醇，再加入適量二乙醇
3胺。繼續攪拌1 2小時，得到一透明穩定的前驅物膠體溶液。
2、襯底清洗 將襯底置于去離子水、丙酮、無水乙醇中依次進行超聲清洗，然后用大量去離子水
沖洗，最后將襯底置于烘箱中晾干。 3、薄膜制備 將預先清洗好的Si片或其他襯底(石英玻璃、藍寶石等)浸漬到上述透明膠體溶 液中，然后以一恒定的速度緩慢上升，從而在襯底上涂覆一層均勻的膠體膜。將膠體膜在 300 40(TC進行預處理以除去膜中的有機溶劑。重復上述步驟若干次，獲得不同厚度的 ZnO:Li薄膜。
4、薄膜的熱處理 將獲得的ZnO:Li薄膜置于管式爐中，在氦氣氣氛的保護下，在80(TC進行熱處理， 然后緩慢冷卻至室溫。 上述制備方法中，步驟1中Zn"摩爾濃度為0. 3 1. Omol/L ;Li/Zn原子濃度比為 0. 5% 5.0% :1 ;Zn2+與二乙醇胺的摩爾濃度比為1 : 1。 上述制備方法中，步驟3中襯底從溶膠中的提拉速度為0. 1 1. Omm/s ;膠體膜在 300 40(TC的預處理時間為10分鐘 1小時；重復次數為6 12次；薄膜厚度為300nm 1 li m。 上述制備方法中，步驟4中升溫速度為5 l(TC /分，保溫時間為1 2小時。
本發明的優點在于薄膜制備采用的溶膠-凝膠法具有設備簡單、低耗費、易于獲 得大面積的薄膜等優點。由于薄膜由均一的溶膠中提拉制得，可以使得摻雜的均勻程度達 到分子級水平。由此方法所獲得的薄膜經熱處理后在紫外光激發下可發射強烈的暖白光， 相對于標準白光來說，其視覺效果更為溫暖舒適。
圖1為實施例1在325nm He-Cd激光激發下的發射光譜圖。
圖2為實施例2在325nm He-Cd激光激發下的發射光譜圖。
圖3為實施例3在325nm He-Cd激光激發下的發射光譜圖。
圖4為實施例4在325nm He-Cd激光激發下的發射光譜圖。
具體實施例方式
下面的實施例是對本發明的進一步說明，而不是限制本發明的范圍。
實施例1 : 稱取Zn(Ac)2 2H20(分析純)10. 9745g， LiOH(分析純)0. 1049g ;將上述藥品在 攪拌的條件下先后添加到100mL無水乙醇中；量取4. 8mL二乙醇胺，在攪拌的條件下添 加到上述溶液中，溶液逐漸由渾濁變為無色透明；繼續攪拌2小時，得到一透明穩定的溶 膠。將清洗干凈的石英玻璃浸漬到上述前軀體溶膠中，利用提拉法以0. 5mm/s的速度將 提出液面，從而在石英玻璃上涂覆一層均勻的溶膠膜。將溶膠膜在40(TC進行預處理10 分鐘，然后重復前面的浸漬、提拉、預處理步驟共12次，獲得一膜厚為600nm的ZnO:Li薄 膜。將ZnO:Li薄膜置于管式爐中，在氦氣氣氛的保護下，以5°C /分的速度升溫至800°C保溫1小時，隨后自然冷卻至室溫。圖1所示為所獲薄膜在325nm紫外光激發下的發射光 譜圖。由圖可見，在383nm處有一較弱的帶邊發射，而在整個可見光譜區域則存在一寬且 強的發光峰。根據CIE1964補充標準色度觀察者光譜三剌激值；(A ) ， ？( A ) ， A )，可計
算<formula>formula see original document page 5</formula> (其中i ( a )為測得發光光譜)。
CIE色度坐標<formula>formula see original document page 5</formula>，經計算其CIE色度坐標為(0. 36，0. 42)，視覺效
果為一暖白光。
實施例2 : 稱取Zn(Ac)2 *2H20(分析純)10. 9745g，Li0H(分析純)0. 0420g ;將上述藥品在攪 拌的條件下先后添加到lOOmL無水乙醇中；量取4. 8mL二乙醇胺，在攪拌的條件下添加到 上述溶液中，溶液逐漸由渾濁變為無色透明；繼續攪拌2小時，得到一透明穩定的溶膠。將 清洗干凈的Si片浸漬到前軀體溶膠中，采用提拉法以1. 0mm/s的速度將提出液面，從而在 Si片上涂覆一層均勻的溶膠膜。將溶膠膜在35(TC進行預處理30分鐘，然后重復前面的浸 漬、提拉、預處理步驟共6次，獲得一膜厚為300nm的ZnO:Li薄膜。將ZnO:Li薄膜置于管 式爐中，在氦氣氣氛的保護下，以5°C /分的速度升溫至80(TC保溫1小時，隨后自然冷卻至 室溫。圖2所示為所獲薄膜在325nm紫外光激發下的發射光譜圖。由圖可見，在383nm處 有一較弱的帶邊發射，而在整個可見光譜區域則存在一寬且強的發光峰，經計算其CIE色 度坐標為(0. 35，0. 39)，視覺效果為一暖白光。
實施例3 : 稱取Zn(Ac)2 2H20 (分析純)21. 9490g，LiOH(分析純)0. 1049g ;將上述藥品在攪 拌的條件下先后添加到100mL無水乙醇中；量取9. 7mL二乙醇胺，在攪拌的條件下添加到上 述溶液中，溶液逐漸由渾濁變為無色透明；繼續攪拌2小時，得到一透明穩定的溶膠。將清 洗干凈的石英玻璃浸漬到前軀體溶膠中，利用提拉法以1.0mm/s的速度將提出液面，從而 在石英玻璃上涂覆一層均勻的溶膠膜。將溶膠膜在30(TC進行預處理1小時，然后重復前面 的浸漬、提拉、預處理步驟共10次，獲得一膜厚約為1 p m的Zn0:Li薄膜。將Zn0:Li薄膜 置于管式爐中，在氦氣氣氛的保護下，以10°C /分的速度升溫至80(TC保溫2小時，隨后自 然冷卻至室溫。圖3所示為所獲薄膜在325nm紫外光激發下的發射光譜圖。由圖可見，在 383nm處有一較弱的帶邊發射，而在整個可見光譜區域則存在一寬且強的發光峰，經計算其 CIE色度坐標為(0. 35， 0. 40)，視覺效果為一暖白光。
實施例4: 稱取Zn(Ac)2 *2H20(分析純)10. 9745g，LiOH(分析純)0. 2098g ;將上述藥品在攪 拌的條件下先后添加到100mL無水乙醇中；量取4. 8mL二乙醇胺，在攪拌的條件下添加到 上述溶液中，溶液逐漸由渾濁變為無色透明；繼續攪拌2小時，得到一透明穩定的溶膠。將 清洗干凈的石英玻璃浸漬到前軀體溶膠中，利用提拉法以O. 8mm/s的速度將提出液面，從 而在石英玻璃上涂覆一層均勻的溶膠膜。將溶膠膜在40(TC進行預處理15分鐘，然后重復 前面的浸漬、提拉、預處理步驟共10次，獲得一膜厚為500nm的ZnO:Li薄膜。將ZnO:Li薄 膜置于管式爐中，在氦氣氣氛的保護下，以5°C /分的速度升溫至80(TC保溫1小時，隨后自 然冷卻至室溫。圖4所示為所獲薄膜在325nm紫外光激發下的發射光譜圖。由圖可見，在 383nm處有一較弱的帶邊發射，而在整個可見光譜區域則存在一寬且強的發光峰，經計算其CIE色度坐標為(0. 38， 0. 43)，視覺效果為一暖白光c
權利要求
一種紫外光激發暖白光發光熒光薄膜，其特征在于為Li摻雜ZnO薄膜，薄膜在紫外光激發下可發射覆蓋整個可見光譜區域的暖白光。
2. 權利要求1所述的薄膜，其特征在于Li/Zn原子濃度比為0. 5% 5. 0% : 1。
3. 權利要求1所述的薄膜，其特征在于薄膜厚度為300nm 1 y m。
4. 權利要求1所述薄膜的制備方法，其特征在于首先配制Li摻雜Zn0膠體溶液；然 后將清洗好的襯底浸漬到上述膠體溶液中，隨后緩慢提拉，從而在襯底上涂覆一層均勻的 膠體膜；將膠體膜進行干燥預處理以除去膜中的有機溶劑，重復上述步驟若干次，獲得不 同厚度的ZnO:Li薄膜；最后在氦氣氣氛下熱處理即 可獲得在紫外光激發下發射暖白光的 ZnO:Li熒光薄膜。
5. 權利要求4所述薄膜的制備方法，其特征在于膠體溶液的配制是將醋酸鋅和氫氧 化鋰在攪拌下加入無水乙醇，再加入二乙醇胺，繼續攪拌1 2小時，得到透明穩定的前驅 物膠體溶液。
6. 權利要求5所述薄膜的制備方法，其特征在于Zn"摩爾濃度為0. 3 1. Omol/L ; Zn2+與二乙醇胺的摩爾濃度比為1 : 1，Li/Zn原子濃度比為0. 5% 5.0% : 1。
7. 權利要求4所述薄膜的制備方法，其特征在于薄膜制備采用浸漬提拉法，提拉速度 為0. 1 1. Omm/s。
8. 權利要求4所述薄膜的制備方法，其特征在于薄膜干燥預處理溫度為300 400°C，時間為10分鐘 1小時。
9. 權利要求4所述薄膜的制備方法，其特征在于浸漬、提拉和干燥預處理的重復次數 為6 12次。
10. 權利要求4所述薄膜的制備方法，其特征在于熱處理為將ZnO:Li薄膜置于管式 爐中，在80(TC進行熱處理，熱處理的升溫速度為5 l(TC /分，保溫時間為1 2小時，然 后緩慢冷卻至室溫。
全文摘要
一種紫外光激發暖白光發光熒光薄膜及其制備方法，涉及固態照明技術領域。首先配制Li摻雜ZnO膠體溶液；然后將清洗好的襯底浸漬到上述膠體溶液中，隨后緩慢提拉，從而在襯底上涂覆一層均勻的膠體膜；將膠體膜進行干燥預處理以除去膜中的有機溶劑，重復上述步驟若干次，獲得不同厚度的ZnO:Li薄膜；最后在氦氣氣氛下熱處理即可獲得ZnO:Li熒光薄膜。本發明的優點在于薄膜制備采用的溶膠-凝膠法具有設備簡單、低耗費、易于獲得大面積的薄膜等優點。由于薄膜由均一的溶膠中提拉制得，可以使得摻雜的均勻程度達到分子級水平。由此方法所獲得的薄膜經熱處理后在紫外光激發下可發射強烈的暖白光，相對于標準白光來說，其視覺效果更為溫暖舒適。
文檔編號C09K11/55GK101705087SQ200910233450
公開日2010年5月12日 申請日期2009年10月30日 優先權日2009年10月30日
發明者王明松, 程曉農 申請人:江蘇大學