水性輻射可固化聚氨酯組合物的制作方法

專利名稱：水性輻射可固化聚氨酯組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及適合于制造涂層，特別是具有良好機械性能和耐化學品性的顏 色著色涂層(color pigmented coating)的水性輻射可固化聚氨酯組合物(aqueous radiation-curable polyurethane composition)。
背景技術：
水性輻射可固化聚氨酯分散體是已知的，因為其被長期提供用于不同基材例如木 材、塑料和金屬的涂層，其表現出良好的機械性能和耐化學品性以及撓性。輻射可固化聚氨酯已經由異氰酸酯封端的烯屬不飽和聚氨酯預聚物被多元胺擴 鏈制成。所得的聚合物呈現高分子量并含有硬的脲鏈段，所述鏈段經常導致具有高的最小 成膜溫度的分散體。“最小成膜溫度"(MFFT)對應于顆粒的聚結和均勻無缺陷薄膜的形 成，該薄膜一般是物理干燥的。這些高分子量聚合物在固化之前或在輻射無效的情況下，例 如在陰影固化區域中或在輻射不能容易穿入的高度著色體系中是略微耐受機械和化學應 力的；它們還適合于在附加的熱交聯后傳遞有效的化學網絡。這些聚合物的第一個缺點是 它們的較低反應性和它們對獲得具有良好耐化學品性，例如耐染污性的固化涂層的限制。 這種技術的另一個限制是使用為成膜所要求的聚結助劑。這些聚結溶劑(它們一般是具有 高沸點的含氧化合物)在施用時至少部分地消除，這可能引起嚴重的安全和環境問題。在 沒有擴鏈的情況下獲得的輻射可固化聚氨酯分散體一般提供具有低分子量和高丙烯酸酯 鍵濃度的聚合物，它們一般導致具有低MFFT的分散體并因此不要求使用聚結劑。它們一般 提供較高的反應性和較好的耐化學品性。然而，當與下述有色的有機或無機顏料一起配制 時它們對在材料本體中提供有效的深固化更敏感所述有色的有機或無機顏料與UV光或 電子束相互作用并阻止輻射有效穿入涂層。這些組合物一般不允許獲得呈現高的端面硬度 (end hardness)和耐刮擦性的著色涂層。申請人:現已發現克服這些問題的輻射可固化聚氨酯分散體。

發明內容
因此，本發明涉及水性輻射可固化組合物，其包含_ 由以下物質的反應獲得的至少一種高分子量烯屬不飽和聚氨酯(A)至少一種 多異氰酸酯化合物(Ai)、至少一種含至少兩個能夠與異氰酸酯基團反應的反應性基團的 烯屬不飽和化合物(Aii)、至少一種含至少一個能夠與異氰酸酯基團反應的反應性基團并 且能夠直接地或在與中和劑反應以提供鹽之后使聚氨酯預聚物可分散在水性介質中的親 水性化合物(Aiii)、至少一種能夠與異氰酸酯基團反應并提供擴鏈的含活性氫的擴鏈劑 (Avii)和任選地，一種或多種多元醇(Avi)；-至少一種不同于聚氨酯(A)的由以下物質的反應獲得的低分子量烯屬不飽和聚 氨酯(B)至少一種多異氰酸酯化合物(Bi)、至少一種含至少兩個能夠與異氰酸酯基團反 應的反應性基團的烯屬不飽和化合物(Bii)、至少一種含至少一個能夠與異氰酸酯基團反應的反應性基團并且能夠直接地或在與中和劑反應以提供鹽之后使聚氨酯預聚物可分散 在水性介質中的親水性化合物(Biii)、至少一種基本上含一個能夠與異氰酸酯基團反應的 反應性基團的烯屬不飽和化合物(Biv)和任選地，一種或多種多元醇(Bvi)和/或一種或 多種含活性氫的擴鏈劑(Bvii)。 所謂的烯屬不飽和基團在本發明中旨在表示在輻射和/或(光)引發劑的影響下 能經歷自由基聚合的碳-碳雙鍵。該可聚合的烯屬不飽和基團通常選自(甲基)丙烯酸類 基團，優選丙烯酸類基團。在本發明中，術語"(甲基)丙烯酰基"應理解為包含丙烯酰基 化合物和甲基丙烯酰基化合物二者或者其衍生物以及混合物。烯屬不飽和聚氨酯(A)，(B)， 各自地，優選是(甲基)丙烯酸酯化聚氨酯，更優選丙烯酸酯化聚氨酯。聚氨酯的分子量一般通過凝膠滲透色譜(GPC)測量。將少部分聚氨酯樣品溶解在 適合的溶劑例如四氫呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)或二甲亞砜 (DMSO)中并在預先過濾后注入柱中。使用移動相溶劑在特定流量(ml/min)和溫度下經過 柱的組合洗脫樣品的組分。為了校準目的，使用具有已知分子量的窄的多分散性聚苯乙烯 標準樣品。所謂的高分子量烯屬不飽和聚氨酯(A)在本發明中一般應理解為重均分子量MW 大于100000道爾頓的聚氨酯，這是使用含0. 02M LiBr的DMAC作為溶劑在以下條件下通 過GPC測量的0.4ml/min的流量，三個Shodex Asahipak聚乙烯醇載體、包括孔隙尺寸 GF-310HQ、GF-510HQ和GF-710HQ的7. 5IDX300mm柱的柱組，60°C的柱溫。使用保持在 50°C的示差折光率檢測器，與580-7500000道爾頓的十點聚苯乙烯標準樣品校準(Polymer Laboratories EasiCal Set PS-1)與三階多項式擬合。所謂的低分子量烯屬不飽和聚氨酯(B)在本發明中一般應理解為重均分子量至 多100000，優選至多20000道爾頓的聚氨酯，這是使用THF作為溶劑通過GPC在以下條件下 測量的lml/min的流量，三個PolymerLaboratories凝膠5 μ m、Mixed D LS (聚苯乙烯二 乙烯基苯共聚物)，7.5 IDX300mm的柱組和40°C的柱溫。使用保持在40°C的折光率檢測 器，與162-377400道爾頓的^^一點聚苯乙烯標準樣品校準(PolymerLaboratories EasiCal Set PS-2)與三階多項式擬合。聚氨酯(A)的分子量一般是至少1000，優選至少2000，更優選至少7500道爾頓。根據本發明的組合物中使用的聚氨酯(B)優選以高水平的可聚合烯屬不飽和基 團為特征；聚氨酯(B) —般含有至少3meq的可聚合烯屬不飽和基團/g聚氨酯(B)的總重量。通常通過核磁共振譜測量烯屬不飽和基團的量并以meq/g固體材料表示。 將組合物的樣品在室溫干燥1天并在60°C干燥12h，然后溶解在N-甲基吡咯烷酮 (N-methylpyrolidinone)中。將該樣品進行1H-NMR分析，使用1，3，5-溴苯作為內標物，以 測量烯屬不飽和基團的摩爾濃度。歸屬于該內標物的芳族質子的峰與歸屬于烯屬不飽和雙 鍵的峰的比較允許根據式(AXB)/C來計算烯屬不飽和基團的摩爾濃度，其中A是由樣品提 供的IH雙鍵的積分，B是樣品中的內標物的摩爾數，C是由內標物提供的IH的積分。或者， 烯屬不飽和基團的量還可以通過滴定方法，依照過量的二溴化硫酸吡啶鎮在所述的不飽和 基團上(在冰醋酸作為溶劑和乙酸汞作為催化劑中)的加入來測量。在碘化鉀存在下所述 的過量物釋放出碘，然后用硫代硫酸鈉滴定該碘。
優選地，聚氨酯(B)的可聚合烯屬不飽和基團的數目是至少3. 5meq的可聚合烯屬 不飽和基團/g聚氨酯(B)的總重量，更優選至少5meq的可聚合烯屬不飽和基團/g聚氨酯 (B)的總重量。優選地，可聚合烯屬不飽和基團的數目是不大于IOmeq可聚合烯屬不飽和基 團/g聚氨酯⑶的總重量。根據本發明的組合物中使用的聚氨酯(A)通常含有至少0. 5meq可聚合烯屬不飽 和基團/g聚氨酯㈧的總重量。優選地，聚氨酯㈧的可聚合烯屬不飽和基團的數目是至 少Imeq的可聚合烯屬不飽和基團/g聚氨酯(A)的總重量，特別是至少1. 5meq的可聚合烯 屬不飽和基團/g聚氨酯(A)的總重量。一般而言，可聚合烯屬不飽和基團的數目是不大于 5meq的可聚合烯屬不飽和基團/g聚氨酯(A)的總重量，優選3meq可聚合烯屬不飽和基團 /g聚氨酯(A)的總重量。聚氨酯(A)優選具有至少50重量％，更優選至少75重量％的凝膠含量或在25 °C 下不可溶于THF的部分。如下測定凝膠含量將一系列3個配備懸浮鉤的不銹鋼濾網帶 (12X40mm)浸在聚合物分散體中。在60°C下干燥濕濾網4小時，然后冷卻到室溫。然后將 該干燥的涂覆濾網浸泡在填充有四氫呋喃(THF)的管子中在室溫下在至少50ml所選的溶 劑中保持24h。然后從溶劑取出該濾網并浙干15min，確保溶脹聚合物不接觸管子的壁。然 后在通風箱中在120°C下干燥該濾網上的殘余物2小時并再次稱量以提供表示為不溶材料 的百分率的凝膠含量。報道3個濾網的平均值。根據本發明的水性輻射可固化組合物優選呈現至多40°C，最優選至多20°C的最 小成膜溫度。根據標準方法ISO 2115 :1996在梯度加熱的金屬棒上在聚合物分散體的施涂 后測量最小成膜溫度。聚氨酯(A)優選呈現高于20°C，更優選至少50°C，最優選至少70°C的最小成膜溫 度。一般，所述成膜溫度不大于100°c。聚氨酯(B)優選呈現至多20°C，更優選至多10°C的最小成膜溫度。一般，所述成 膜溫度是至少0°c。聚氨酯(A)優選通過包括以下步驟的方法獲得-第一步驟，其包括化合物(Ai)、(Aii)、(Aiii)和，任選地，化合物(Avi)的反應 以形成聚氨酯預聚物，_任選的第二步驟，包括與中和劑反應以使化合物(Aiii)提供的親水性基團轉化 成陰離子鹽，_包括將在第一或第二步驟后獲得的聚氨酯預聚物分散在水性介質中的步驟，
-其中使該烯屬不飽和聚氨酯預聚物與至少一種含活性氫的擴鏈劑(Avii)反應 的步驟。這種方法可以如下進行使化學計量過量的化合物(Ai)與化合物(Aii)、(Aiii) 和任選的(Avi)，優選在基本上無水條件下并且在30°C _130°C，更優選50°C _100°C的溫度 下反應，直到異氰酸酯基團和異氰酸酯反應性基團之間的反應基本上完成。異氰酸酯含量 隨后可以用胺進行滴定。所述反應物通常以相應于這樣的比例使用即，由化合物(Ai)提 供的異氰酸酯基團與由化合物(Aii)、(Aiii)和任選的化合物(Avi)提供的異氰酸酯反應 性基團的當量比為大約1. 1 1-大約2 1，優選大約1.3 1-1.9 1。反應可以通過 添加5-50重量％，優選15-30重量％溶劑促進以降低預聚物的粘度。溶劑優選是丙酮或甲乙酮。在這種過程中，通常使用 催化劑加速異氰酸酯對羥基的反應和使用抑制劑以防止反 應性不飽和部分的自由基反應。在本發明的設計中可以使用順序方法，在此期間，按兩份或 多份遞增地添加，或用連續進料遞增地添加化合物(Ai)和/或化合物(Aii)、(Aiii)和/ 或(Aiv)。這樣作的原因是更好地控制反應的放熱性，特別是當無溶劑存在時。化合物(Aii)和(Aiii)優選按1 1-3 1，更優選1.5 1-2.5 1的摩爾比 (ii) (iii)使用。當使用化合物(Avi)時，優選按1 1-3 1，更優選1.5-2. 5 1的摩爾比 [(Aii) + (Aiii)] (Avi)使用化合物(Aii)、(Aiii)和(Avi)。優選不使用化合物(Avi)。一般，通過將預聚物緩慢地添加到水中或反向地通過將水添加到預聚物中將在 (Ai)、(Aii)和(Aiii)和任選的(Avi)的反應后獲得的預聚物分散在水性介質中。通常， 這種分散在高剪切混合下進行。通常，該分散需要預先將化合物(Aiii)提供的親水性基團 例如羧酸或磺酸基團中和成為鹽。這通常是通過加入有機或無機中和劑或其混合物到預聚 物或水中來進行的。適合的中和劑包括揮發性有機叔胺例如三甲胺、三乙胺、三異丙胺、三 丁胺、N，N-二甲基環己胺、N，N-二甲基苯胺、N-甲基嗎啉、N-甲基哌嗪、N-甲基吡咯烷和 N-甲基哌啶以及非揮發性無機堿，其包含本身不保持在分散體中的單價金屬陽離子，優選 堿金屬例如鋰、鈉和鉀以及陰離子例如氫氧根、氫負離子(hydride)、碳酸根和碳酸氫根。這些中和劑的總量可以根據待中和的酸基團的總量來計算。一般使用大約1 1 的化學計量比例。用含活性氫的擴鏈劑(Avii)將該異氰酸酯官能化預聚物部分進行擴鏈，一般在 水相中擴鏈，優選在5-90°C，更優選15-30°C，最優選15-20°C的溫度下進行。所使用的含 活性氫的擴鏈劑(Avii)的總量一般根據聚氨酯預聚物中存在的殘留異氰酸酯基團的量計 算。在擴鏈期間預聚物中的異氰酸酯基團與擴鏈劑(Avii)中的活性氫基團的當量比按當 量計一般在大約1 0.7-大約1 1.3，優選大約1 0.9-大約1 1的范圍內。這種比 例更優選是1 1以獲得完全反應的聚氨酯聚合物，而沒有殘留的游離異氰酸酯基團。一般，在聚氨酯的分散體形成后并且當它含有沸點小于100°C的揮發性溶劑時，汽 提該聚合物分散體。這通常在減壓下并在20-90°C，優選40-60°C的溫度下進行。聚氨酯(B)優選通過包括以下步驟的方法獲得-第一步驟，其包括化合物(Bi)、(Bii)、(Biii)和任選的化合物(Bvi)的反應，-第二步驟，其中使在第一步驟后獲得的預聚物與至少一種基本上含一個能夠與 異氰酸酯基團反應的反應性基團的烯屬不飽和化合物(Biv)反應，-任選的第三步驟，其包括與中和劑反應以使化合物(Biii)提供的親水性基團轉 化成鹽，-第四步驟，其包括將在第二或第三步驟后獲得的聚氨酯預聚物分散在水性介質 中，-任選的步驟，其中使該烯屬不飽和聚氨酯與至少一種含活性氫的擴鏈劑(Bvii) 反應。這種方法可以如下進行使化學計量過量的化合物(Bi)與化合物(Bii)、(Biii) 和任選的(Bvi)，優選在基本上無水條件下并且在30°C _130°C，更優選50°C _100°C的溫度 下反應，直到異氰酸酯基團和異氰酸酯反應性基團之間的反應基本上完成。異氰酸酯含量隨后可以用胺進行滴定。所述反應物通常以相應于這樣的比例使用即，由化合物(Bi)提供的異氰酸酯基團與由化合物(Bii)、(Biii)和任選的化合物(Bvi)提供的異氰酸酯反應 性基團的當量比為大約1.05 1-大約2 1，優選大約1.3 1-1.9 1。反應可以通過 溶劑、催化劑和抑制劑的添加促進，例如對聚氨酯(A)所述那樣。化合物(Bii)和(Biii)優選按0. 5 1-1.5 1，更優選 0.8 1-1.2 1 的摩 爾比(ii) (iii)使用。當使用化合物(Bvi)時，化合物(Bii)、(Biii)和(Bvi)優選按0. 5 1-1.5 1， 更優選0.8 1-1.2 1的摩爾比[(Bii) + (Biii)] (Bvi)使用。優選不使用化合物 (Bvi)。在隨后的步驟中，使異氰酸酯封端的聚氨酯預聚物與化合物(Biv)反應，優選在 與前一步驟相同的條件中。一般按對應于大約2 1-1 1，優選大約1.7 1-1.25 1 的由第一步驟中獲得的預聚物提供的異氰酸酯基團與化合物(Biv)提供的異氰酸酯反應 性基團的當量比的比例使用反應物。異氰酸酯含量隨后可以用胺進行滴定。一般，通過將預聚物緩慢地添加到水中或反向地通過將水添加到預聚物中將在 (Bi)、(Bii)、(Biii)和(Biv)和任選的(Bvi)的反應后獲得的預聚物分散在水性介質中。 通常，這種分散在高剪切混合下進行。通常，該分散需要預先將化合物(Biii)提供的親水 性基團中和成為鹽。這一般例如對于本文上面聚氨酯(A)的制備描述的那樣進行。一般，化合物(Bi)、(Bii)、(Biii)、(Biv)和任選的化合物(Bvi)的相對量使得對 于化合物(Bii)、(Biii)、(Biv)和(Bv)使用化學計量過量的化合物(Bi)以致獲得異氰酸 酯官能化烯屬不飽和聚氨酯預聚物的部分，即包含殘留異氰酸酯基團的預聚物。可以用含 活性氫的擴鏈劑(Bvii)將這種異氰酸酯官能化預聚物部分進行擴鏈，例如對于預聚物(A) 的制備所述那樣。優選不使用擴鏈劑(Bvii)。如果不使用擴鏈劑，則殘留異氰酸酯基通常 在分散步驟期間與水反應，一般形成然后可以進一步反應并提供擴鏈的胺。一般，在預聚物的分散體形成后并且當它含有沸點小于100°C的揮發性溶劑時，汽 提該聚合物分散體。這通常在減壓下并在20-90°C，優選40-60°C的溫度下進行。所謂的多異氰酸酯化合物(Ai)和(Bi)旨在表示包含至少兩個異氰酸酯基團的有 機化合物。多異氰酸酯化合物一般包含不大于三個異氰酸酯基。多異氰酸酯化合物最優選 是二異氰酸酯。多異氰酸酯化合物一般選自脂族、環脂族、芳族和/或雜環多異氰酸酯或者其組合。脂族和環脂族多異氰酸酯的實例是1，6-二異氰酸根合己烷(HDI)、1，1'-亞甲基 雙[4_異氰酸根合環己烷](H12MDI)、5_異氰酸根合異氰酸根合甲基_1，3，3-三甲基 環己烷(異佛爾酮二異氰酸酯，IPDI)。含有多于兩個異氰酸酯基團的脂族多異氰酸酯是例如上述的二異氰酸酯的衍生 物如1，6_ 二異氰酸根合己烷縮二脲和三聚物。芳族多異氰酸酯的實例是1，4_ 二異氰酸根合苯(BDI)、2，4_ 二異氰酸根合甲苯 (TDI) ,1,1'-亞甲基雙[4-異氰酸根合苯](MDI)、亞二甲苯基(xylilene) 二異氰酸酯 (XDI)、四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯(TMXDI)、1，5-萘二異氰酸酯(NDI)、聯甲苯胺二異氰 酸酯(TODI)和對亞苯基二異氰酸酯(PPDI)。多異氰酸酯優選選自脂族和環脂族多異氰酸酯。特別優選 的是1，1'-亞甲基雙[4-異氰酸根合環己烷]。在根據本發明的組合物中，多異氰酸酯化合物(Ai)和(Bi)可以相同或不同。用于合成聚氨酯㈧的多異氰酸酯化合物(Ai)的量一般為聚氨酯㈧的10-60 重量％，優選30-60重量％，更優選40-50重量％。用于合成聚氨酯⑶的多異氰酸酯化合物(Bi)的量一般為聚氨酯⑶的10-60 重量％，優選10-40重量％，更優選20-30重量％。所謂的含至少兩個能夠與異氰酸酯基團反應的反應性基團的烯屬不飽和化合物 (Aii)和(Bii)在本發明中旨在表示包含至少一個不飽和官能團例如(甲基)丙烯酸類基 團和至少兩個能夠與異氰酸酯反應的親核性官能團，優選羥基官能團的化合物。優選的是(甲基)丙烯酰基二羥基化合物和多(甲基)丙烯酰基二羥基化合物。 含兩個羥基官能團和至少兩個(甲基)丙烯酸酯官能團的化合物是優選的。丙烯酸酯是尤 其優選的。尤其優選的化合物是由二縮水甘油基化合物與(甲基)丙烯酸的反應獲得的那 些。可以使用衍生自含4-12個碳原子的α，ω - 二醇或衍生自聚氧亞烷基二醇，特別 是含氧亞烷基的聚乙二醇、聚丙二醇或其混合物的脂族二縮水甘油基化合物。優選例如，1， 4_ 丁二醇二縮水甘油基醚、1，6_己二醇二縮水甘油基醚、環己烷二甲醇二縮水甘油基醚、 聚乙二醇二縮水甘油基醚、聚丙二醇二縮水甘油基醚和氫化雙酚A 二縮水甘油基醚和氫化 雙酚F二縮水甘油基醚和它們的乙氧基化和/或丙氧基化等效物。還可以采用二縮水甘油 基酯，例如二縮水甘油基六氫化鄰苯二甲酸酯。優選衍生自雙酚A和雙酚F的芳族二縮水甘油基化合物。尤其優選的是雙酚A 二 縮水甘油基醚、雙酚F 二縮水甘油基醚和它們的乙氧基化和/或丙氧基化等效物。還可以 采用二縮水甘油基酯，例如二縮水甘油基鄰苯二甲酸酯、N，N-二縮水甘油基苯胺、N，N-二 縮水甘油基-4-縮水甘油氧基苯胺。特別優選的是雙酚A 二縮水甘油基醚的二丙烯酸酯。還可以使用由脂族或芳族多羥基多元醇與(甲基)丙烯酸的部分酯化獲得和分子 中具有至少2. 0的殘留平均羥基官能度的化合物。在這方面，還可以使用此類多元醇與氧 化乙烯和/或氧化丙烯或其混合物的反應產物，或此類多元醇與內酯的反應產物，該內酯 在開環反應中添加到這些多元醇中。適合的內酯的實例是Y-丁內酯，尤其是S-戊內酯 和己內酯。優選的是具有不大于兩個烷氧基/羥基官能度的那些烷氧基化多元醇和 ε-己內酯改性的多元醇。在根據本發明的組合物中，化合物(Aii)和(Bii)可以相同或不同。化合物(Aii)的量一般為聚氨酯(A)的5-50重量％，優選20-40重量％。化合物(Bii)的量一般為聚氨酯(B)的5-30重量％，優選10-20重量％。親水性化合物(Aiii)和(Biii) —般選自包含官能團的多元醇，該官能團顯示離 子型或非離子型親水性。優選地，它是含有一個或多個陰離子鹽基團，例如羧酸鹽和磺酸鹽 基團或可以轉化為陰離子鹽基團的酸基團(例如羧酸或者磺酸基團)的多元醇。優選的是 用通式(HO)xR(COOH)yR表的羥基羧酸，其中R代表直鏈或支化的含1-12個碳原子的烴殘 基，χ和y獨立地是1-3的整數。這些羥基羧酸的實例包括檸檬酸、蘋果酸、乳酸和酒石酸。 最優選的羥基羧酸是α，α 一 二羥甲基烷酸，其中在上面的通式中χ = 2，y = 1，例如2， 2- 二羥甲基丙酸和2，2- 二羥甲基丁酸。
在根據本發明的組合物中，化合物(Aiii)和(Biii)可以相同或不同。親水性化合物(Aiii)的量一般為聚氨酯(A)的1-20重量％，優選3_10重量％。親水性化合物(Biii)的量一般為聚氨酯(B)的1-20重量％，優選3_10重量％。所謂的基本上含一個能夠與異氰酸酯基團反應的反應性基團的烯屬不飽和化合 物(Biv)在本發明中旨在表示包含至少一個不飽和官能團例如(甲基)丙烯酸類基團和一 個能夠與異氰酸酯反應的親核性官能團，優選羥基的化合物。優選的是(甲基)丙烯酰基 單羥基化合物，更尤其是聚(甲基)丙烯酰基單羥基化合物。丙烯酸酯是尤其優選的。有用的化合物(Biv)包括脂族和芳族多元醇與具有大約1的殘留平均羥基官能度 的(甲基)丙烯酸的酯化產物。(甲基)丙烯酸與三_、四_、五-或六羥基多元醇或其混合 物的部分酯化產物是優選的。在這方面，還可以使用此類多元醇與氧化乙烯和/或氧化丙 烯或其混合物的反應產物，或此類多元醇與內酯的反應產物，該內酯在開環反應中添加到 這些多元醇中。適合的內酯的實例是Y-丁內酯，尤其是S-戊內酯和ε-己內酯。這些 改性的或未改性的多元醇與丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合物部分酯化直到達到期望的殘留 羥基官能度。或者，這些產物可以通過多元醇與(甲基)丙烯酸類酯的酯交換獲得。適合 的化合物是具有線性和支化多元醇的(甲基)丙烯酸類酯，其中至少一個羥基官能團保持 游離，如在烷基中具有1-20個碳原子的(甲基)丙烯酸羥烷基酯。優選的這類分子是(甲 基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯。尤其優選包含至少兩 個(甲基)丙烯酰基官能團的化合物例如甘油二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、季戊 四醇三丙烯酸酯、二(三羥甲基)丙烷三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯和它們的(聚) 乙氧基化和/或(聚)丙氧基化等效物。化合物(Biv)的量一般為聚氨酯⑶的10-70重 量％，優選40-60重量％。任選用于制備聚氨酯㈧和⑶的多元醇(Avi)和(Bvi)可以是具有至少400的 數均分子量的高分子量多元醇，或具有小于400的分子量的低分子量多元醇或它們的任何 組合或混合物。高分子量多元醇優選具有不大于5000，更優選不大于1000的數均分子量。低分子量多元醇的實例是乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、新戊二醇、1，3-丙 二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、 2-乙基-1，6-己二醇、環己烷二甲醇、三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇和 二-季戊四醇。高分子量多元醇的實例是聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚丙烯酸 酯多元醇以及它們的組合。尤其優選的是聚酯多元醇，特別是由新戊二醇和己二酸和/或 間苯二甲酸的縮聚制成的那些。當使用時，聚氨酯㈧中的多元醇(Avi)的總量通常為聚 氨酯㈧的5-30重量％，優選10-20重量％。當使用時，聚氨酯⑶中的多元醇(Bvi)的 總量通常為聚氨酯(B)的5-30重量％，優選5-10重量％。 含活性氫的擴鏈劑(Avii)優選包含一個或多個能夠將預聚物的殘留異氰酸酯端 基擴鏈的活性氨基。擴鏈劑優選是多元胺，更優選含至多60，優選至多12個碳原子的水 溶性脂族、脂環族、芳族或雜環的伯或仲多元胺或胼。所使用的多元胺優選具有2-4，更優 選2-3的平均官能度。在此有用的這些擴鏈劑(Avii)的實例包括胼、1，2_亞乙基二胺、1， 4- 丁二胺 >1,6-己二胺、2-甲基-1，5-戊二胺,1,8-辛二胺,1,10-癸二胺,1,12-十二烷二 胺、哌嗪、異佛爾酮二胺、間二甲苯二胺、聚乙烯胺、聚氧化乙烯胺和聚氧化丙烯胺(例如得自TEXACO的Jeffamines)以及它們的混合物。 化合物(Avii)的量一般為聚氨酯(A)的5-20重量％，優選5-10重量％。如果使用，則含活性氫的擴鏈劑(Bvii)可以選自對化合物(Avii)描述的那些。如 果使用，化合物(Bvii)的量一般為聚氨酯(B)的1-10重量％，優選1-5重量％。根據本發明的組合物一般包含10-90重量％的聚氨酯(A)，基于聚氨酯(A)和聚氨 酯(B)的總重量。組合物優選包含30-70重量％，更優選40-60重量％的聚氨酯(A)，基于 聚氨酯(A)和聚氨酯(B)的總重量。根據本發明的組合物一般包含10-90重量％，優選30-70重量％，更優選40-60重 量％的聚氨酯(B)，基于聚氨酯㈧和聚氨酯⑶的總重量。根據本發明的組合物可以通過任何適合的方法制備。例如，它們可以通過將聚氨 酯(A)，優選作為水性組合物，添加到包含聚氨酯(B)的水性組合物中制備，反之亦然。這種 添加優選在低剪切混合下進行。或者，可以在中和、擴鏈和/或分散在水中之前通過混合聚 氨酯預聚物(A)和/或預聚物(B)原位制備組合物。根據本發明的組合物可以包含不同于聚氨酯(A)和(B)的一種或多種烯屬不飽和 化合物(C)，即包含至少一個不飽和官能團例如丙烯酸類、甲基丙烯酸類或烯丙基類基團的 化合物，更尤其是含(聚)(甲基)丙烯酰基的化合物。丙烯酸酯是優選的。烯屬不飽和化合物(C)可以選自本文上面描述的烯屬不飽和化合物(Bii)和 (Biv)或可以是不包含能夠與異氰酸酯基團反應的官能團的烯屬不飽和化合物。化合物(C)優選選自不包含能夠與異氰酸酯基團反應的官能團的烯屬不飽和化 合物。已經用(甲基)丙烯酸完全酯化并在分子中基本上不含殘留羥基官能度的脂族和芳 族多羥基多元醇是尤其優選的。適合的是(甲基)丙烯酸與三_、四_、五-和/或六羥基 多元醇和其混合物的酯化產物。在這方面，還可以使用此類多元醇與氧化乙烯和/或氧化 丙烯或其混合物的反應產物，或此類多元醇與內酯的反應產物，該內酯在開環反應中添加 到這些多元醇中。適合的內酯的實例是Y-丁內酯，尤其是S-戊內酯和ε-己內酯。優選 采用的化合物是具有不大于兩個烷氧基/羥基官能度的烷氧基化多元醇和ε“己內酯改性 的多元醇。這些改性或未改性的多元醇優選是被丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合物完全酯化 的直到低的殘留羥基官能度保留。這種類別的多不飽和化合物的實例是三羥甲基丙烷三丙 烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、二-季戊四 醇六丙烯酸酯和它們的(聚)乙氧基化和/或(聚)丙氧基化等效物，以及它們的混合物。 還可以使用選自氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、環氧基(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙 烯酸酯和(甲基)丙烯酸類(甲基)丙烯酸酯或它們的混合物的類別的任何化合物。當使用時，所使用的烯屬不飽和化合物(C)的量一般是1-50重量％，優選5-50重 量％，更優選10-30重量％，相對于聚氨酯(A)和聚氨酯(B)的總量。烯屬不飽和化合物(C)的添加可以在聚氨酯㈧和/或⑶的制備后進行或可以 在這些聚氨酯(A)和(B)中一種或兩種的合成期間進行。根據本發明的組合物還可以包含一種或多種聚結溶劑(D)，即能夠在組合物的成 膜期間充當聚結助劑的高沸點溶劑。有用的聚結溶劑包括含氧溶劑，優選選自(i)芳族、月旨 族或環脂族多元羧酸的完全和部分反應的烷基或芳基酯，(ii)芳族、脂族或環脂族聚二醇 的完全和部分反應的烷基或芳基酯，(iii)芳族、脂族或環脂族聚二醇的完全和部分反應的烷基或芳基醚，(iv)混合芳族、脂族或環脂族聚二醇-羧酸酯的完全和部分反應的混合烷 基和芳基酯和醚，(V)純凈的、烷基和芳基取代的環狀碳酸酯，(Vi)純凈的、烷基和芳基取 代的環狀醚(Vii)純凈的、烷基和芳基取代的環狀酯，(Vii)純凈的、烷基和芳基取代的環 狀酸酐。適合用于本發明設計的聚結溶劑包括但不限于己二酸、戊二酸、琥珀酸或鄰苯二甲 酸的二甲酯或二異丁酯和它們的共混物，乙基-3-乙氧基丙酸酯(Ektapro EEP,Eastman), 2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二異丁酸酯(Kodaflex TXBI, Eastman)、碳酸亞乙酯和碳酸亞 丙酯、丙二醇二乙酸酯(DOWANOL PGDA)、二丙二醇二甲基醚(PROGLYDE DMM)。聚結溶劑可 以按5-50重量％，優選10-25重量％的量使用，基于干燥聚合物表示，以確保良好的成膜和 快速硬化。根據本發明的組合物優選不含聚結溶劑。根 據本發明的組合物和方法的優點在于它們能夠提供分散體，該分散體具有低的 揮發性有機物含量(VOC)，高固含量，低粘度，低粒度，優異的穩定性和低成膜溫度。本發明的水性分散體一般具有大約30-60重量％，優選大約35-40重量％的總 固含量；在25°C下測量的20-20000mPa s，優選50_500mPa s的粘度，6-11，優選7-8. 5的 PH值，大約10-300nm，優選50-100nm的平均粒度。最小成膜溫度優選為0_40°C，更優選 10-20 "C。根據本發明的組合物能夠提供甚至在輻射固化之前也沒有粘性的涂層。根據本發明的輻射可固化組合物優選通過紫外線輻射固化，一般在光引發劑存在 下。它們還可以是通過電子束輻射固化的，從而允許使用不含光引發劑的組合物。根據本發明的輻射可固化組合物由于聚氨酯(A)、聚氨酯(B)和/或外部化合物 (包括低聚物和聚合物)中存在的反應性官能團的存在還可以經歷附加的交聯反應。適合 的反應性官能團包括，異氰酸酯、封端異氰酸酯(blocked isocyanate)、氮丙啶、碳二亞胺、 烷氧基硅烷、乙酰乙酰氧基、羰基和環氧基。適合的外部交聯劑是(封端)多異氰酸酯、聚 氮丙啶、聚碳二亞胺、金屬鹽如碳酸鋯銨、聚環氧化物和聚烷氧基硅烷。根據本發明的組合物在UV光不能容易穿入的著色涂層的本體中提供深固化性 能。根據本發明的組合物提供極其迅速的固化。根據本發明的組合物顯示較高的反應性，從而允許較高的生產線速度或較少輻射 能量固化和提高的生產率。根據本發明的組合物允許獲得涂層，特別是著色涂層，該涂層在輻射固化之后表 現出優異的耐水、溶劑和染污的耐化學品性、優異的抗刮擦和磨損的機械性能-同時在環 境溫度或低溫仍然是相當撓性的。這些涂層還表現出對于多孔或非孔基材良好的粘附性。獲自本發明組合物的涂層產生了選擇性的機械性能(更硬和更軟)和聚合物極性 (更親水或疏水)，這允許用于多個不同的應用領域如，例如用于木頭，塑料，玻璃，金屬和 混凝土的涂料。根據本發明的組合物還適于制造油墨和復印清漆，以及涂料。它們特別是 適合于制造涂料，更尤其是顏色著色涂料，特別是木制家具的涂料。本發明因此還涉及所述組合物用于制造油墨、清漆或涂料的用途和制造油墨、清 漆或涂料的方法，其中使用本文上面描述的組合物。本發明還涉及制備涂層制品的方法，包 含其中用根據本發明的輻射可固化組合物涂覆該制品的步驟。在這種方法中，可以將附加 的外部交聯劑，例如(封端)多異氰酸酯、聚氮丙啶、聚碳二亞胺、金屬鹽如碳酸鋯銨、聚環氧化物和聚烷氧基硅烷添加到本文上述的根據本發明的輻射可固化組合物中。具體來說，其中一些部件可能不太被輻射或甚至不被輻射的3-維物品尤其在本 發明的設計中。優選實施方案下列實施例說明本發明，但不限制本發明。聚氨酯Al 在裝備有機械攪拌器、熱電偶、蒸汽冷凝器和滴液漏斗的雙壁玻璃反 應器中裝入617. Og 1,1'-亞甲基雙(4-異氰酸根合環己烷)(H12MDI)、459.6g雙酚A 二 縮水甘油基醚的丙烯酸加合物(BPAAA)、48.5g 二羥甲基丙酸(DMPA)、0. 4g 4-甲氧基苯 酚(MEHQ)、0. 4g 2，6- 二-叔丁基-4-甲氧基苯酚(BHT)、0. 2g月桂酸二丁基錫(DBTL)和 375g丙酮。在攪拌下將反應混合物加熱到60°C并保持在回流下直到異氰酸酯含量達到 1. 39meg/g的值。然后將這種混合物冷卻至50°C并在攪拌下添加32. 9g三乙胺TEA(0. 9eq)。 然后在室溫下在高剪切攪拌下將所得的混合物緩慢添加到2334g水中直到獲得穩定分散 體。之后立即在使得溫度不大于25°C的水冷卻下將128. 7g間苯二甲基二胺(MXDA)逐漸添 加到該分散體中。在真空下在50°C的溫度下汽提除去丙酮直到其水平低于0.15%。然后 將聚合物分散體冷卻到小于30°C并通過加水將它的固體含量調節到35%。在100μ濾網 上過濾最終產物。分散體的特性在下面表3中指出。在120°C下2h的過程中通過重量分析 法測量固體含量。在25°C下用布氏(Brookfield)粘度計使用N° 1轉軸以50rpm測量分 散體的粘度。使用Malvern Autosizer粒子分析器通過激光散射測量水性聚合物分散體的 平均粒度。通過重量分析法測量分散體的粗渣含量(即聚合物分散體過濾在50 μ濾網上 的殘留物的量)。如本文上面所述在自動梯度加熱的金屬板上測量分散體的最小成膜溫度 (MFFT)。通過本文所述的GPC測量MW。通過對于記錄的天數觀察放置在60°C的烘箱中的 50g樣品的傾析和/或相分離來評價膠體穩定性。所述分散體含有小于100mg/l粗渣并在60°C下顯示大于10天的穩定性。所述分散體的其它特性描述在下面表3中。聚氨酯Bl 向例如本文上面描述的反應器中加入526. Og H12MDI、270. 5g BPAAA, 93. 3g DMPA、0.5g MEHQ、0. 5g BHT、0. 2g DBTL和652g丙酮。在攪拌下將反應混合物加熱 到60°C并保持在回流下直到異氰酸酯含量達到1. 18meg/g的值。將二季戊四醇四丙烯酸 酯、二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)的具有138mgK0H/g的羥值 的1066. 5g反應混合物緩慢地添加到該反應器中并保持在回流下直到異氰酸酯含量達到 0. llmeq/g的值。然后將這種混合物冷卻至50°C并在攪拌下添加70. 3g三乙胺(Ieq)。然 后在室溫下在高剪切攪拌下將所得的混合物添加到3638g水中直到獲得穩定分散體。在真 空下在50°C的溫度下汽提除去丙酮直到其水平低于0. 15%。然后將聚合物分散體冷卻到 小于30°C并通過加水將它的固體含量調節到35%。在100μ濾網上過濾最終產物。所述分散體含有小于100mg/l粗渣并在60°C下穩定大于10天。所述分散體的其它特性在下面表3中指出。 分別如上面對Al和Bl描述的那樣分別獲得聚氨酯A2-A7和B2-B4，不同之處在于 使用表1和2中所述的不同反應物的量和性質。聚氨酯A2-A5和B2含有附加的多元醇(PAINPG)。這種多元醇與BPAAA —起添加。 PAING是具有大約635的平均分子量的聚酯多元醇并由己二酸和間苯二甲酸的1 1混合物與新戊二醇的縮聚獲得。在聚合物A7和B4中，用IPDI替換H12MDI。在聚合物A3中，將148. 9g脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯EBECRYL 1290添加到該預 聚物中，然后將它中和并分散在水中。所有分散體含有小于100mg/l粗渣并具有在60°C下大于10天的穩定性。這些聚 氨酯的其它性能描述在表3中。表 權利要求
1.水性輻射可固化組合物，其包含-由以下物質的反應獲得的至少一種高分子量烯屬不飽和聚氨酯(A)至少一種多異 氰酸酯化合物(Ai)、至少一種含至少兩個能夠與異氰酸酯基團反應的反應性基團的烯屬不 飽和化合物(Aii)、至少一種含至少一個能夠與異氰酸酯基團反應的反應性基團并且能夠 直接地或在與中和劑反應以提供鹽之后使聚氨酯預聚物可分散在水性介質中的親水性化 合物(Aiii)、至少一種能夠與異氰酸酯基團反應并提供擴鏈的含活性氫的擴鏈劑(Avii) 和任選地，一種或多種多元醇(Avi)；-至少一種不同于聚氨酯(A)的由以下物質的反應獲得的低分子量烯屬不飽和聚氨酯 (B)至少一種多異氰酸酯化合物(Bi)、至少一種含至少兩個能夠與異氰酸酯基團反應的 反應性基團的烯屬不飽和化合物(Bii)、至少一種含至少一個能夠與異氰酸酯基團反應的 反應性基團并且能夠直接地或在與中和劑反應以提供鹽之后使聚氨酯預聚物可分散在水 性介質中的親水性化合物(Biii)、至少一種基本上含一個能夠與異氰酸酯基團反應的反應 性基團的烯屬不飽和化合物(Biv)和任選地，一種或多種多元醇(Bvi)和/或一種或多種 含活性氫的擴鏈劑(Bvii)。1
2.根據權利要求1的輻射可固化組合物，其中所述聚氨酯㈧具有大于100000道爾頓 的重均分子量。
3.根據權利要求1或2的輻射可固化組合物，其中所述聚氨酯⑶具有1000-100000 道爾頓的重均分子量。
4.根據權利要求1-3中任一項的輻射可固化組合物，其中所述聚氨酯(B)含有至少 3meq的可聚合烯屬不飽和基團/g聚氨酯(B)的總重量。
5.根據權利要求1-4中任一項的輻射可固化組合物，呈現至多40°C的根據ASTMD2354 的最小成膜溫度。
6.根據權利要求1-5中任一項的輻射可固化組合物，其中所述多異氰酸酯(Ai)和 (Bi)選自脂族和環脂族多異氰酸酯。
7.根據權利要求1-6中任一項的輻射可固化組合物，其中所述親水性化合物(Aiii)和 (Biii)選自由通式(HO)xR(COOH)y表示的羥基羧酸，其中R代表含1_12個碳原子的直鏈或 支化烴殘基，而且χ和y獨立地是1-3的整數。
8.根據權利要求1-7中任一項的輻射可固化組合物，其中所述烯屬不飽和化合物 (Aii)和(Bii)選自二縮水甘油基化合物與(甲基)丙烯酸的反應產物。
9.根據權利要求8的輻射可固化組合物，其中所述烯屬不飽和化合物(Aii)和(Bii) 選自雙酚A 二縮水甘油基醚的二丙烯酸酯。
10.根據權利要求1-9中任一項的輻射可固化組合物，其中所述烯屬不飽和化合物 (Biv)選自脂族和/或芳族多元醇與具有大約1的殘留平均羥基官能度的(甲基)丙烯酸 的酯化產物。
11.根據權利要求1-10中任一項的輻射可固化組合物，其中所述含活性氫的擴鏈劑 (Avii)選自含至多60個碳原子的多元胺。
12.根據權利要求1-11中任一項的輻射可固化組合物，包含10-90重量％的聚氨酯 (A)，10-90重量％的聚氨酯(B)，和任選地，1-50重量％的烯屬不飽和化合物(C)，相對于聚 氨酯(A)和聚氨酯(B)的總重量。
13.涂層制品的制備方法，包括其中用根據權利要求1-12中任一項的輻射可固化組合 物涂覆該制品的步驟。
14.根據權利要求13的方法，其中所述輻射可固化組合物由于聚氨酯(A)、聚氨酯(B) 和/或外部化合物中存在的反應性官能團的存在而經歷附加的交聯反應。
15.根據權利要求13的方法，其中將選自(封端)多異氰酸酯、聚氮丙啶、聚碳二亞胺、 金屬鹽如碳酸鋯銨、聚環氧化物和聚烷氧基硅烷的附加的外部交聯劑添加到該組合物中。
全文摘要
本發明涉及輻射可固化水性組合物，其包含由多異氰酸酯、至少一種能夠使聚氨酯預聚物可分散在水性介質中的親水性化合物、含至少兩個能夠與異氰酸酯基團反應的反應性基團的烯屬不飽和化合物和含活性氫的擴鏈劑獲得的高分子量烯屬不飽和聚氨酯和被基本上含一個能夠與異氰酸酯基團反應的反應性基團的烯屬不飽和化合物封端的低分子量烯屬不飽和聚氨酯。
文檔編號C09D175/14GK102046688SQ200980120413
公開日2011年5月4日 申請日期2009年5月29日 優先權日2008年6月6日
發明者M·蒂耶勒曼 申請人:氰特表面技術有限公司