水性涂料，其制備方法及其用途的制作方法

專利名稱：水性涂料，其制備方法及其用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種新型水性涂料，包含穩定化的、飽和或不飽和的聚氨酯和至少一
種烷氧基化的一元醇。本發明還涉及制備所述水性涂料的新方法。本發明另外涉及所述新型涂料的用途，以及烷氧基化的一元醇在含聚氨酯的涂料中用于提高針孔極限和/或用于降低針孔數目的用途。水性涂料，包含至少一種飽和的、或不飽和的并且穩定化的聚氨酯，是已知的。它們可經物理固化、熱固化或者熱和采用光化輻射的固化。優選它們含有賦予色彩和/或賦予效果的顏料，并用于制備賦予色彩和賦予效果的涂層，特別是在多層涂漆或單色面涂漆范圍內的底涂層。在汽車車體涂漆方面可能出現多種多樣的施加缺陷。一種常見的缺陷形態是出現針孔，其作為最小孔洞可見于清漆和底漆中。過去曾有多種嘗試以應對這一問題。
背景技術：
在DE 102005060302A1中嘗試如此提高針孔極限和/或降低針孔數目涂料除含聚氨酯以外，還包含潤濕劑和/或分散劑和有機溶劑。在EP10M930B1中公開了一種多組分涂料，其中底漆含有可交聯的、成膜的樹脂和在烷基部分中具有至少7個彼此連續的碳原子，但沒有基于烷氧基的殘基的醇。該漆的一種金屬實施形式此外還顯示出良好的抗針孔性。在W02007-048587A1中嘗試采用包含聚氨酯、顏料和磷酸酯的組合物來降低渾濁。在JP2002-U6618中聚酯基底上的多層漆體系的抗沖擊性、抗石擊性尤其得到改善。此外優選聚氧化烯烴化醚作為分散劑使用。JP2007-039616描述了一種具有出眾的隨角易色性的金屬漆，包含粘結劑、硬化劑和光致發光顏料。作為優選的分散劑尤其提到聚氧化乙烯硬脂基醚或聚氧化乙烯油烯基醚。EP1412436B1公開了一種清漆漿料，其除了尺寸穩定的顆粒和潤濕劑外，還含有具有16 18個碳原子的烷基和統計學平均至少20個氧雜烷二基-基團的烷氧基化的脂肪醇。借助這樣的組合物可以避免氣泡與裂縫形成。US7, 358，294B2描述了交聯的聚氨酯，其帶有親水基團。提到了具有優選多于15 個氧化乙烯單元的聚氧化烯烴基團。該組合物顯示出改進的干燥性。此外，在W01998/003M3中描述了具有短鏈醇部分的混合乙氧基化和丙氧基化的甘油-或聚甘油-加成產物。W01996/023568描述了氧化乙烯含量為40 80重量％的乙氧基化的甘油三酯。在這兩篇文獻中所述的產品均用作消泡劑。所有上述途徑迄今為止仍不能令人滿意地解決針孔問題。本發明的目的和解決方法方案
在上漆過程中存在的一種現象是出現針孔。涂漆中這些很小的孔洞使得車體或缺陷需要維修，并由此導致應當避免的額外花費。盡管以前針對這一問題有解決方法，但針孔難題仍未獲得圓滿解決。因此本發明的目的在于，提供一種新型水性涂料，其沒有或僅僅具有非常少的針孔和/或提高針孔極限。針孔極限是指自底漆層的干膜厚度，從該厚度起出現針孔。所述新型水性涂料應當特別適合作為水性底漆用于按照濕碰濕法制備多層涂漆的賦予色彩和/或賦予效果的底涂漆。所述新型水性涂料應當提供涂層，尤其是賦予色彩和/或賦予效果的涂層，優選底涂漆和單色面涂漆，特別是在多層涂漆中的底涂漆，其極大程度上是無針孔的。令人驚奇地發現，水性涂料，包含(a)至少一種離子或非離子穩定化的、飽和或不飽和的聚氨酯，(b)至少一種潤濕劑和/或分散劑和(c)至少一種下式的烷氧基化的一元R-[A0]n-H,其特征在于，烷氧基化的一元醇基于涂料的重量計以0. 1 5重量％的含量存在， 其中殘基R是具有8 20個碳原子的烷基，指數η是1 5的整數，殘基[AO]表示氧化烯烴殘基，使上述問題得以解決。特別令人驚奇的是，根據本發明的涂料易于制備，并且所獲得的的涂漆與非根據本發明的涂漆相比，沒有針孔或僅僅在高膜厚度下才具有針孔。根據本發明的水性涂料由此適合作為水性底漆用于按照濕碰濕法制備多層涂漆的賦予色彩和/或賦予效果的底涂漆。新型水性涂料由此在涂層，尤其是賦予色彩和/或賦予效果的涂層中，特別優選在底涂漆和單色面涂漆中，以及尤其優選在多層涂漆的底涂漆中使用。在此，優選的基材是汽車車體或其部件。此外，發現了制備根據本發明的水性涂料的新方法。將(a)至少一種飽和或不飽和的、離子或非離子穩定化的聚氨酯，(b)至少一種潤濕劑和/或分散劑和(c)基于涂料總重量至少0. 1 5重量％的烷氧基化的一元醇，彼此混合，其中烷氧基化的一元醇具有式 R-[AO]n_H，其中殘基R是具有8 20個碳原子的烷基，指數η是1 5的整數，殘基[AO] 表示氧化烯烴殘基。尤其是發現了根據本發明的涂料和按照根據本發明的方法制備的涂料用于制備賦予色彩和/或賦予效果的多層涂漆的用途。如果根據本發明的涂料還包含顏料和/或填料，特別是包含賦予色彩和/或賦予效果的顏料，則該涂料提供了根據本發明的涂層，其具有特別高的覆蓋力(按照DIN EN IS028199-3)和出眾的視覺整體印象(外觀)。根據本發明的涂料因此非常適合于汽車車體的涂漆。根據本發明的涂料是一種水性涂料。此處“水性”是指含有30 70重量％的水， 基于整個涂料計。發明詳述根據本發明的涂料的第一種重要組成部分是飽和或不飽和的聚氨酯。適當的聚氨酯例如由以下文獻是已知的，-德國專利申請DE19911498A1，第1欄，第四至49行，及第4欄第23行至第11 欄第5行，-德國專利申請DE19948004A1，第4頁第19行至第13頁第48行，-歐洲專利申請EP02^003A1，第3頁第M行至第5頁第40行，-歐洲專利申請EP0634431A1，第3頁第38行至第8頁第9行，或-國際專利申請W092/1M05，第2頁第35行至第10頁第32行。為了穩定化，所述聚氨酯優選含有-官能團，其可以通過中和試劑和/或季銨化試劑轉化成陽離子，和/或陽離子基團；或者含有-官能團，其可以通過中和試劑轉化成陰離子，和/或陰離子基團；和/或-非離子親水基團。所述聚氨酯是線型的或包含支鏈。所述聚氨酯還可以作為接枝聚合物存在。在此情形下，聚氨酯優選用丙烯酸酯基團接枝。相應的丙烯酸酯基團在制備聚氨酯初級分散體之后被引入聚合物中。這樣的接枝聚合物是本領域技術人員熟知的并且例如描述于DE19948004A1中。如果根據本發明的涂料是以物理方式、通過熱自交聯，或者通過熱自交聯和采用光化輻射可固化的，則聚氨酯含量優選為50 100重量％，更優選50 90重量％，特別是 50 80重量％，分別基于根據本發明的涂料的成膜固體。成膜固體是指除去顏料和/或填料，涂料的非揮發性質量份額。如果根據本發明的涂料是通過熱外部交聯，或者通過熱外部交聯熱固化和采用光化輻射可固化的，則聚氨酯的含量優選為10 80重量％，更優選15 75重量％，特別是 20 70重量％，分別基于根據本發明的涂料的成膜固體。作為另一本發明基本的組成部分，使用下式的烷氧基化的一元醇R-[A0]n_H。所述烷氧基化的一元醇基于涂料的總重量計以0. 1 5重量％的含量存在。殘基 R是烷基。烷基R可以是線型的或具有支鏈。指數η是1 5的整數，殘基[AO]表示氧化烯烴殘基。烷基鏈R可以是支化的或非支化的，含有至少8個碳原子，優選至少10個碳原子， 特別優選至少12個碳原子。如果殘基R具有支鏈，則該支鏈優選包含這樣的結構，如例如在A. J. CTLenick jr. :"A Review of Guerbet Chemistry，，中所述的男口禾中。如果殘基R具有支鏈，則R同樣含有至少8個碳原子。在式R-[A0]n-H中直接彼此連接的氧化烯烴殘基[AO]的數目用指數η表示。指數η是整數并從1至5之間變化。優選η = 1至3，特別優選η = 1或2。單一的氧化烯烴單元[AO]具有優選1 4個碳原子，特別優選1 3個碳原子。術語氧化烯烴殘基是指這樣的單元，其具有鍵合到氧原子上的亞烷基鏈。作為實例此處提到基團CH2-CH2-0。因此在式R-[A0]n-H中氧原子總是與末端H原子直接鍵合。烷氧基化的一元醇是常規的和已知的、商購可得的產品。這樣的烷氧基化的一元醇例如以商標Lutensol 、Degressal 、Pluriol 、 Dehydo 1 ν Disponi 1 或Dehypon 出售。烷氧基化的一元醇的量可以變化，并因此可以最佳地適于個別情況的需要。在此要強調的是，0. 1 5重量％，優選0. 1 4重量％，特別是0.2 3重量％的一元醇的含量，分別基于根據本發明的涂料烷氧基化計，足夠實現本發明有利的技術效果。如果所述含量基于根據本發明的涂料計高于5重量％，則必然在一些情形下要接受缺點，例如在烘烤不足的結構體的情況下粘附性惡化。此外，根據本發明的涂料還包含至少一種添加劑。優選所述涂料包含至少兩種添加劑。優選地，所述添加劑選自在涂料領域中常規使用的添加劑。特別優選地，添加劑選自可無剩余殘渣或基本無剩余殘渣地熱分解的鹽，可物理固化、熱固化和/或可用光化輻射固化的不同于聚氨酯的粘合劑，交聯劑，有機溶劑，可熱固化的反應稀釋劑，可用光化輻射固化的反應稀釋劑，賦予色彩和/或賦予效果的顏料，透明顏料，填料，分子分散的可溶性染料，納米顆粒，光保護劑，抗氧化劑，脫氣劑，乳化劑，增滑劑，阻聚劑，自由基聚合引發劑，熱分解自由基引發劑；粘附促進劑，流平劑，成膜助劑，如增稠劑和結構粘度流掛控制劑 (SCA)，阻燃劑，抗蝕劑，流動助劑，蠟，干燥劑，殺生物劑和消光劑。前述種類的適合的添加劑例如由以下文獻是已知的，-德國專利申請DE19948004A1，第14頁第4行至第17頁第5行，-德國專利DE10043405C1，第5欄
至
段。它們以常規的和已知的量使用。根據本發明的涂料的固體含量可以變化，并因此可以最佳地適合于個別情況的需要。固體含量首先取決于對于涂覆，特別是噴涂所需的粘度，使得固體含量可以由本領域的技術人員根據其普通專業知識在適當情況下依靠少量確定方向的試驗來調節。優選地，涂料的固體含量為5 70重量％，更優選10 65重量％，特別優選15
60重量％。固體含量是指在確定的條件下在蒸發時作為剩余物殘留的質量份額。在本申請中固體根據DIN EN ISO 3251確定。測試持續時間為在125°C下60分鐘。根據本發明的涂料優選借助于根據本發明的方法制備。在此將聚氨酯樹脂、潤濕劑或分散劑和醇組分分散于水性介質，特別是水中，之后將得到的混合物均化。就方法而言，根據本發明的方法沒有特殊性，而是可以借助于常規的和已知的混合方法及混合設備來實施，例如攪拌釜、溶解器、攪拌磨、捏合機、靜態混合器或擠出機。特別優選將根據本發明的涂料作為單色面漆用于制備單層單色面涂漆，或者作為水性底漆用于制備賦予色彩和/或賦予效果的多層涂漆。在此非常特別優選將其作為水性底漆用于制備多層涂漆的賦予色彩和/或賦予效果的底涂漆，優選用于汽車車體的多層涂漆。在此，其突出地適用于首次涂漆(OEM)和修復涂層。非常特別優選根據本發明的多層涂漆通過濕碰濕法制備，其中(1)將至少一種水性底漆涂覆于已打底或未打底的基材上，由此得到至少一個水性底漆層⑴；(2)將至少一種清漆涂覆于水性底涂層(1)上，由此得到至少一個清漆層(2)，以及；
(3)將水性底涂層⑴和清漆層(2) —起固化，由此得到底涂漆⑴和透明涂漆 ⑵。這種濕碰濕法的實例由以下文獻是已知的，-德國專利申請DE19948004A1，第17頁第37行至第19頁第22行，或者-德國專利DE10043405C1，第3欄
段和第8欄
段至第9欄
段，以及第6欄W039]段至第8欄W050]段。根據本發明的涂料是以物理方式、通過熱或者通過熱和采用光化輻射可固化的。 在此，通過熱或者通過熱和采用光化輻射進行的固化可以通過物理固化得到輔助。在本發明的范圍內術語“物理固化”表示從聚合物溶液或分散體中通過脫除溶劑成膜。通常為此不需要交聯劑。適當時可通過空氣氧或通過采用光化輻射輻照來輔助物理固化。在本發明的范圍內術語“熱固化”表示由涂料構成的層經熱引發的固化，其中通常使用單獨存在的交聯劑。所述交聯劑包含反應性官能團，其與聚氨酯中存在的反應性官能團互補。這在本領域中通常被稱為是外部交聯。當在聚氨酯中已經存在互補的反應性官能團或自反應性官能團，即“與自身”反應的官能團時，則被認為是自交聯。適當的互補反應性官能團和自反應性官能團的實例由德國專利申請DE19930665A1，第7頁第觀行至第9頁第M行是已知的。在本發明的范圍內光化輻射是指電磁輻射，如近紅外(NIR)、可見光、UV輻射、倫琴射線或Y-射線，特別是UV-輻射，以及粒子輻射如電子束、β輻射、α輻射、質子束或中子束，特別是電子束。通過UV-輻射固化通常由自由基或陽離子光引發劑引發。當在根據本發明的涂料中聯合使用熱固化與用光化光固化時，還使用術語“雙重固化”。根據本發明的涂料可以是單組分(IK)體系。在本發明的范圍內，單組分(IK)體系可以是熱固性涂料，其中粘合劑和交聯劑共同存在，即存在于一個組分中。為此前提是，兩種組分僅在較高溫度和/或采用光化輻射輻照時彼此交聯。根據本發明的涂料可以另外是雙組分QK)體系或多組分C3K，4K)體系。在本發明的范圍內，這是指涂料，其中特別是粘合劑和交聯劑彼此分開地存在于至少兩個組分中，在應用之前一刻才混合。當粘合劑和交聯劑在室溫下就彼此反應時選擇此種方式。這種涂料主要用于涂布熱敏基材，特別是用于汽車修復涂漆。本發明的另一主題是根據本發明的涂料作為水性底漆用于制備賦予色彩和/或賦予效果的多層涂漆的用途，特別是按照濕碰濕法的那些。作為基材，金屬基材尤其合適。 優選的基材實例是汽車車體或其部件。本發明的主題還有在根據本發明的涂料中所使用的烷氧基化的一元醇在含聚氨酯的涂料中，相對于不添加這種烷氧基化的一元醇的相同的含聚氨酯的涂料，用于提高針孔極限和/或為了降低針孔數目的用途。根據本發明，烷氧基化的一元醇(如在根據本發明的涂料中所使用的那種)的用途還有在著色的含聚氨酯的涂料中用于相對于在沒有相應的烷氧基化的一元醇的情況下制備的同樣的含聚氨酯的涂料提高覆蓋力。下面根據實施例闡釋本發明。實施例制備灰色水性底漆1為了更好地評價任何出現的漆料缺陷而使用灰色水性底漆，其按照如下規則制備。混合物Ia 在溶解器中預置沈重量份無機增稠劑分散體(鈉鎂層狀硅酸鹽，在水中3重量％ )。向其中在攪拌下加入30重量份去離子水，107. 5重量份丁二醇，4. 5重量份根據德國專利申請DE4437535A1第7頁第55行至第8頁第23行制備的聚氨酯改性的聚丙烯酸酯和0. 6重量份20. 5重量％的商購消泡劑溶液(NopCO DSX1550COgnis公司)。得到混合物la。混合物Ib 與此分開地，將3. 2重量份根據德國專利申請DE4009858A1實施例D、第16欄、第 37至59行制備的水性聚酯樹脂分散體，0. 3重量份的含有52重量％ Air Products公司的 Surfynol 104的表面活性劑溶液，55重量份丁二醇，4. ι重量份在正丁醇中的商購的、 水可稀釋的三聚氰胺甲醛樹脂(Cyme 1 203 Surface Specialties公司奧地利)和0. 3 重量份10重量％的二甲基乙醇胺的水溶液彼此混合。得到混合物lb。混合物Ic 將混合物Ia和Ib彼此混合，得到混合物Ic。混合物Id 混合物Ic與6重量份去離子水，20. 4重量份根據德國專利申請DE19948004A1第 19頁第44行至第20頁第7行制備的丙烯酸化的聚氨酯，1. 6重量份含有52重量％ Air Products公司的Surfynol 104表面活性劑溶液，48重量份丁氧基乙醇，0. 4重量份10 重量％的二甲基乙醇胺的水溶液，1. 6重量份正丁醇和3. 9重量份3重量％的聚丙烯酸酯增稠劑(Viscalex ciba公司)摻混。得到混合物id。炭黑糊漿炭黑糊漿通過混合25重量份根據國際專利申請W091/155^ (第23頁第四行至第對頁第對行)制備的聚丙烯酸酯分散體，10重量份炭黑，0. 1重量份甲基異丁基酮，1.36 重量份二甲基乙醇胺，2重量份商購的聚醚(？1111^01 : 90( 45 股份公司)和61.45重量份去離子水而制備。藍餼糊漿藍色糊漿通過混合19. 4重量份根據德國專利申請DE4009858A1第16欄、第10至 35行制備的聚氨酯分散體，13. 5重量份BASF AG的Pal iogen :Blau L 6482，4. 3重量份丁氧基乙醇，0. 18重量份甲基乙基酮，0. 62重量份二甲基乙醇胺，1.2重量份BASF股份公司的Pluriol P90()和61重量份水而制備。糊獎混合物糊漿混合物由0. 5重量份炭黑糊漿，0. 1重量份藍色糊漿和0. 5重量份根據德國申請DE10004494A1制備的9號糊漿制備。混合物Ie
混合物Ie通過混合全部所得的糊漿混合物和全部所得的混合物Id而制備。鋁效果顏料糊漿鋁效果顏料糊漿由3. 2重量份第一種65重量％濃度的鋁效果顏料-糊劑 (Alu-Stapa-Hydro lux 2153 Eckart公司)和3. 2重量份第二種65重量％濃度的鋁效果顏料-糊劑(Alu-Starter-Hydrolux 8154Eckart公司)，7. 5重量份丁二醇和5. O重量份根據德國專利申請DE4009858A1實施例D、第16欄、第37至59行制備的水性聚酯樹脂分散體制備。水件底漆1 水性底漆1通過混合全部所得的混合物le，全部所得的鋁效果顏料糊漿和兩重量份水而制備。隨后用二甲基乙醇胺調節PH值至8，并用去離子水調節粘度至58mPas，在剪切荷載1，000/秒下，用轉動粘度計(器具Iiheomat RM 180 Mettler-Toledo公司)于23°C 下測定。水件底漆E2 為制備本發明的水性底漆E2，將水性底漆1用1. 5重量份商購可得的 Lutensol A03 摻混。水件底漆E3 為制備本發明的水性底漆E3，將水性底漆1用1. 5重量份商購可得的 Lutensol XL40 摻混。水件底漆E4 為制備根據本發明的水性底漆E4，將水性底漆1用1. 5重量份商購可得的 Lutensol XP30 摻混。水性底漆E5 為制備根據本發明的水性底漆E5，將水性底漆1用1. 5重量份商購可得的 Lutensol XP40 摻混。水性底漆E6 為制備根據本發明的水性底漆E6，將水性底漆1用1. 5重量份商購可得的 Dehydo 1 LS2 摻混。水性底漆E7 為制備根據本發明的水性底漆E7，將水性底漆1用1. 5重量份商購可得的 Dehydo 1 LT2 摻混。水性底漆E8 為制備根據本發明的水性底漆E8，將水性底漆1用1. 5重量份商購可得的 Dehydo 1 LS3DE0 N 摻混。水性底漆E9 為制備根據本發明的水性底漆E9，將水性底漆1用1. 5重量份商購可得的 Dehy pon 0CP502 摻混。水性底漆ElO (對比)為制備非根據本發明的水性底漆E10，將水性底漆1用1.5重量份商購可得的 Agi tan (消泡劑)摻混。
水件底漆Ell(MK)為制備非根據本發明的水性底漆E11，將水性底漆1用1.5重量份商購可得的 1-辛醇摻混。表1 水性底漆(WBL) 1和E2-E11的組成
權利要求
1.水性涂料，包含(a)至少一種離子或非離子穩定化的、飽和或不飽和的聚氨酯，(b) 至少一種潤濕劑和/或分散劑和(c)至少一種下式的烷氧基化的一元醇R-[A0]n-H,其特征在于，烷氧基化的一元醇基于涂料的重量計以0. 1 5重量％的含量存在，其中殘基R是具有8 20個碳原子的烷基，指數η是1 5的整數，殘基[AO]表示氧化烯烴殘基。
2.如權利要求1所述的涂料，其特征在于，殘基R是直鏈的。
3.如權利要求1所述的涂料，其特征在于，殘基R具有支鏈。
4.如權利要求1-3任一項所述的涂料，其特征在于，指數η是1 3的整數。
5.如權利要求1-4任一項所述的涂料，其特征在于，氧化烯烴殘基[AO]含有1 4個碳原子。
6.如權利要求1-5任一項所述的涂料，其特征在于，聚氨酯是直鏈或支鏈的。
7.如權利要求1-6任一項所述的涂料，其特征在于，聚氨酯是接枝的。
8.如權利要求1-7任一項所述的涂料，其特征在于，基于涂料的總重量計，以至多40重量％含量含有顏料和/或填料。
9.根據權利要求1-8任一項所述的水性涂料的制備方法，其特征在于，將(a)至少一種離子或非離子穩定化的、飽和或不飽和的聚氨酯，(b)至少一種潤濕劑和/或分散劑和(C) 基于涂料總重量至少0. 1 5重量％的烷氧基化的一元醇，彼此混合。
10.如權利要求1-8任一項所述的水性涂料或者根據權利要求9制備的水性涂料的用途，其特征在于，所述的水性涂料作為水性底漆用于制備賦予色彩和/或賦予效果的多層涂漆。
11.如權利要求10所述的水性涂料的用途，用于按照濕碰濕法用賦予色彩和/或賦予效果的多層涂漆對基材進行涂漆。
12.如10-11任一項所述的水性涂料的用途，其特征在于，所述基材是汽車車體或其部件。
13.如權利要求1所述的式R-[A0]n-H的烷氧基化的一元醇的用途，在含聚氨酯的涂料中用于相對于不含權利要求1的烷氧基化的一元醇的含聚氨酯的涂料提高針孔極限和/ 或用于降低針孔數目，其特征在于，烷氧基化的一元醇在涂料中以0. 1 5重量％的含量使用，其中殘基R是具有8 20個碳原子的烷基，指數η是1 5的整數，殘基[AO]表示氧化烯烴殘基。
14.如權利要求1所述的式R-[A0]n-H的烷氧基化的一元醇的用途，在著色的含聚氨酯的涂料中用于相對于不含權利要求1的烷氧基化的一元醇的含聚氨酯的涂料提高覆蓋力， 其特征在于，其中的烷氧基化的一元醇以0. 1 5重量％的含量存在，其中殘基R是具有 8 20個碳原子的烷基，指數η是1 5的整數，殘基[AO]表示氧化烯烴殘基。
全文摘要
本發明涉及一種水性涂料，包含至少一種穩定化的、飽和或不飽和的聚氨酯和至少一種烷氧基化的一元醇，制備該水性涂料的方法及其用途。
文檔編號C09D5/02GK102257075SQ200980151073
公開日2011年11月23日 申請日期2009年12月17日 優先權日2008年12月20日
發明者B·斯坦邁茨 申請人:巴斯夫涂料有限公司