專利名稱：一種黃綠光可強激發的鉬酸鹽紅色熒光材料及其制備方法
一種黃綠光可強激發的鉬酸鹽紅色熒光材料及其制備方法技術領域：
本發明涉及光電子材料與固態照明技術領域，特別是一種黃綠光可強激發的鉬酸 鹽紅色熒光材料及其制備方法。
背景技術：
對于目前的白光LED，其中最主流的實現方式是藍光LED與黃色熒光粉組合發 出白光，這種方式產生的白光因缺少紅色成分，導致了其相關色溫較高，顯色指數較低，這 就限制了這種LED在實際生活中的一些潛在的應用。當在其中加入紅色成分以后，可明 顯改善白光LED的相關色溫和顯色指數，因此紅色熒光粉在調制白光LED和改善其顯色 效果方面起著至關重要的作用。但目前尚缺少能夠被現有藍光和紫外LED芯片有效激發 的高效紅色熒光粉。目前已成熟的InGaN藍色LED芯片的發光光譜的發射峰一般位于 460士 lOnm，發射峰的半高寬較窄，在25nm左右；較成熟的近紫外LED芯片發射光譜峰值一 般位于365 410nm。而在LED用紅粉的研究中，Eu3+激活的熒光粉已經成為了一個研究 的熱門方向。Eu3+離子因其在紅光波段有較強的本征發射光譜，成為當前紅色稀土熒光粉 中應用最廣泛的稀土離子，而且Eu3+離子激活的熒光體的激發光譜在395nm(近紫外)和 467nm(藍光)附近有兩個線性激發峰，與現階段LED芯片的發射基本匹配，自然成為了當前 LED用紅色熒光粉研究的熱點。而在這些Eu3+離子激活的熒光體中，鉬酸鹽以其優異的化 學和熱穩定性能，吸引了眾多研究人員的注意。已見諸報道的鉬酸鹽基紅色稀土熒光粉有 CaMo04:Eu3+ (Li+)、BaMoO4:Eu3+、LaMoO9:Eu3+、(La, Gd)2(MoO4) :Eu3+、AEu(MoO4)2(A = Li, Na, K, Ag), LiY1^xEux (Mo04)等。在Eu3+激活的紅色熒光體中，熒光粉在近紫外-可見光區域的激發光譜為線狀譜， 屬于 Eu3+離子的 4f-4f 內部構型躍遷:396nm (5L6-7F0)、417nm (5D3 — 7Ftl)、467nm(5D2 — 7Ftl)、 SSSnmfD1 — 7F0)。在某些Eu3+激活的紅色熒光體中，396nm左右的激發峰要比467nm處的 激發峰要強一些，而另外的一些情況則是467nm的激發峰要比396nm的強，這兩個激發峰位 與近紫外、藍光LED芯片的發射很匹配，因此目前Eu3+激活的熒光粉一般被認作為近紫外 (396nm)、可見光G67nm)可激發熒光粉。為何會出現這種激發峰相對強弱的情況，其原理 還不是很清楚。雖然這些激發峰與目前近紫外、藍光LED芯片較為匹配，在理論上的配合是 成功的，然而對于LED芯片來說，其發射峰位波長會受到p-n結結點溫度的影響而產生發射 的漂移，這就會與Eu3+激活的熒光粉的窄帶激發峰產生不匹配，因此會影響LED在工作狀態 中的光色穩定。而目前對于Eu3+離子的538^1( — 7F0)處的激發峰并沒有多少討論。對于我們所感興趣的鉬酸鹽體系，在Eu3+激活以后，在396nm和467nm的激發下發 出主波長在616nm的紅光發射，屬于Eu3+的特征發射。然而對于Eu3+激活的鉬酸鹽熒光 粉，其在396nm以及467nm處的激發峰也屬于窄帶，依然存在著與芯片波長漂移的矛盾。但 是我們發現，對于某些Eu3+激活的熒光粉，其激發譜中雖然有著較強的396nm、467nm處的激 發峰，但最強的激發峰卻是出現在了 538nm處，這是在以往的研究中所很少涉及的。以此出 發，我們合成了 LiYa 5Eu0. 5 (MoO4) 2熒光粉，有趣的是熒光粉在538nm處的激發峰是467nm處的2倍左右，而396歷處的激發強度則更低。經驗證，在396nm、467nm和538歷的激發下， 熒光粉都是發射主波長在616nm的紅光，只是在發射強度上存在著差別。在此基礎上，我們 從另一個角度來看，提出了利用538nm激發峰的設想。我們之所以提出利用538nm處激發峰的設想，原因在于l、538nm處的激發峰是最 強的，是467nm處激發峰的近2倍；2、如果僅僅是從藍光激發出發，利用467nm處的激發峰 是可以的，但對于白光LED而言，因Eu3+激活的鉬酸鹽熒光粉在538nm處存在激發峰必定 會吸收部分538nm的綠光，所發射的紅光中必然會有一部分屬于538nm光的貢獻，因此并不 是完全意義上的藍光G67nm)激發。基于此，我們提出了綠光(538nm)激發鉬酸鹽的設想。 雖然在白光LED中有藍光G67nm)的貢獻，但鑒于激發峰與藍光芯片有可能存在峰值偏差、 芯片波長漂移等問題，我們可以判斷，Eu3+激活的鉬酸鹽紅色熒光粉的發射主要是538nm黃 綠光激發的結果。另外我們提出黃綠光538nm激發的設想的另一根據是我們發現538nm恰好可以被 現有黃粉YAG: Ce3+發射譜較好的覆蓋。雖然目前白光LED用黃色熒光光粉YAG: Ce3+的發射 峰值在550nm左右，但YAG:Ce3+是寬譜發射，其在538nm處的發射是發射峰值強度的98% 左右，因此采用這種方法可以有效避免LED芯片發射波長漂移對器件光色穩定性的影響。
發明內容本發明的目的在于針對上述存在問題和技術分析，提供一種黃綠光可強激發的鉬 酸鹽紅色熒光材料及其制備方法，該方法制備設備簡單、容易實現工業化生產，該紅色發光 材料用于暖白光二極管的黃綠光可激發鉬酸鹽紅色熒光粉，提高光色品質。本發明的技術方案一種黃綠光可強激發的鉬酸鹽紅色熒光材料，為白鎢礦型四方晶體結構，其化學 式為AYa 5Eu0.5 (MoO4)2,式中A為Li、Na或K，該發光材料在(530445) nm處的激發強度最高， 屬于黃綠光可激發紅色熒光材料。一種所述黃綠光可強激發的鉬酸鹽紅色熒光材料的制備方法，采用固相法制備， 步驟如下1)將A2CO3(A = Li、Na、K)、Y2O3> Eu2O3和MoO3與無水乙醇混合后，在瑪瑙研缽中 研磨均勻；2)在溫度為60-80°C的條件下烘干1小時后置于剛玉坩堝中；3)馬弗爐中空氣氣氛下灼燒6小時，溫度為750°C，自然冷卻后即得鉬酸鹽紅色發 光材料。一種所述黃綠光可強激發的鉬酸鹽紅色熒光材料的制備方法，采用溶膠凝膠法制 備，步驟如下1)將Y(NO3)3 ·6Η20、Eu (NO3) 3 ·6Η20溶于適量去離子水中，然后加入檸檬酸作為螯 合劑，在攪拌下得到透明溶液；2)在溶液中加入A2CO3 (A = Li、Na、K)和(NH4)6Μο7024 · 4Η20，在攪拌下將溶液加熱 到100°C，繼續攪拌保溫1小時，得到粘稠狀物體；3)將粘稠物置于120°C烘箱中烘干24小時后得到干凝膠；4)干凝膠移入剛玉坩堝中，放入馬弗爐中在空氣氣氛下加熱6小時，溫度為750 0C，然后冷卻到室溫制得鉬酸鹽紅色發光材料。所述A2C03(A = Li,Na,K)純度為分析純 J2O3、Y(NO3) 3 ·6Η20、Eu2O3、Eu (NO3) 3 ·6Η20 質量百分純度為99. 99% ； (NH4)6Mo7O24 · 4Η20質量百分純度為99% ；MoO3質量百分純度為 99. 5 % ；檸檬酸質量百分純度為99. 5 % ；各組分加入量按照化學式AYa 5Eu0.5 (MoO4) 2 (A = Li、 Na、K)中的A，Y，Eu和Mo的原子摩爾比進行計量。所述無水乙醇加入量與固體原料的體積比為2 4 1。一種所述黃綠光可強激發的鉬酸鹽紅色熒光材料的應用，將鉬酸鹽紅色發光材料 與黃粉YAG:Ce3+以質量比為0.2 1 1混粉，或者以分層厚度比例為0. 5 1. 5 1的 方式組合，熒光粉層與藍光LED芯片按常規封裝工藝進行組裝得到暖白光LED器件。本發明的優點是該紅色熒光粉制備工藝簡單、技術成熟，利于實現工業化生產； 且經過鉬酸鹽紅色熒光材料的加入，白光LED器件的發射光譜中紅色成分得到了補償，相 關色溫得到了降低，可以滿足人們日益增長的對于光色品質的要求。
圖1是該鉬酸鹽[LiYa 5Eu0. 5 (MoO4) 2]激發譜(監測616nm紅光發射)與YAG: Ce3+ 的發射譜G60nm激發)的比較。圖2是將YAG: Ce3+與鉬酸鹽紅色熒光粉逐層覆蓋在商用藍光LED芯片上組成器件 的光譜圖。
具體實施方式
下面結合附圖實例進一步說明用黃綠光可強激發的鉬酸鹽紅色熒光材料、 YAGiCe3+及藍光LED組合成暖白光LED器件的工藝。實施例1 按LiY。. 5Eu。. 5(Mo04)2 化學計量比稱取 1. 1153gEu (NO3) 3 · 6H20、
0.9673gY (NO3)3 · 6H20，溶于15ml去離子水中，然后加入5. 2799g檸檬酸作為螯合劑，在攪 拌下將1. 7767g(NH4)6Mo7O24 · 4H20與0. 1904gLi2C03加入到溶液當中，經攪拌得到透明的溶 液。將溶液在攪拌狀態下加熱到100°C，繼續攪拌保溫1小時后得到粘稠狀物體，在干燥箱 于120°C保溫干燥M小時得到淡黃色干凝膠，在瑪瑙研缽中研磨均勻后移入剛玉坩堝，在 馬弗爐中加熱到750°C保溫6小時，待冷卻至室溫取出后稍加研磨得到細小粉末。X射線衍 射分析證明樣品為白鎢礦型四方晶體結構。樣品的激發和發射如圖1所示，發射主峰位于 616nm,監測616歷發射的激發，證實在538歷左右樣品的激發強度最高，其強度是467nm處 的近兩倍。實施例2 按NaYci 5Euci.5(Mo04)2 化學計量比稱取 0J655g Na2CO3,0. 44g Eu2O3,0. 2823gY203，
1.4467g MoO3放于瑪瑙研缽中加入無水乙醇研磨0. 5小時，在70°C下烘干后移入剛玉坩堝 中放入馬弗爐加熱到750°C保溫6小時。溫度降至室溫后取出將樣品在瑪瑙研缽中研磨成 粉末。所得樣品X射線衍射結果表明粉末為白鎢礦型四方晶體結構，監測616nm發射的激 發光譜，最高的激發強度位于538nm左右。實施例3
將實施例1中所得的樣品粉末與商用YAG:Ce3+以分層的形式覆蓋在商用LED藍光 芯片上組裝成LED器件，其中YAG:Ce3+層緊接LED芯片，樣品粉末層覆蓋在YAG:Ce3+上面， 兩層厚度之比約為1 1。封裝成的LED器件在0.02安培正向電流驅動下的光譜圖如圖2 所示。在光譜圖中位于460nm左右的尖峰發射屬于芯片發射，發射主峰在550nm處的寬譜發 射屬于YAG:Ce3+的發射，但在YAG:Ce3+發射的538nm左右有一個明顯的凹陷，這個峰位正好 對應了實施例1中所得樣品在538nm處的最強激發峰，另外器件光譜中在616nm處存在一 個明顯的發射峰，這兩方面的變化也恰恰證明了 YAG:Ce3+所發射的一部分光子能量傳遞給 了 Eu3+激活的鉬酸鹽，進而鉬酸鹽在此激發下而發出位于616nm處的紅光。另外不可否認 在藍光芯片的發射峰上依然可以觀察到在467nm處有一微弱的不對稱，這說明了 Eu3+離子 激活的鉬酸鹽熒光粉也吸收了部分藍光而發出616nm的紅光，但從鉬酸鹽在467nm及538nm 處的激發強度進行對比，證明了 616nm紅光主要是來源于鉬酸鹽熒光粉受538nm處黃綠光 激發的發射。
權利要求
1.一種黃綠光可強激發的鉬酸鹽紅色熒光材料，其特征在于為白鎢礦型四方晶體結 構，其化學式為AYa 5Eu0. 5 (MoO4)2,式中A為Li、Na或K，該發光材料在(530445) nm處的激 發強度最高，屬于黃綠光可激發紅色熒光材料。
2.一種如權利要求1所述黃綠光可強激發的鉬酸鹽紅色熒光材料的制備方法，其特征 在于采用固相法制備，步驟如下1)將A2CO3(A= Li、Na、K)、Y2O3> Eu2O3和MoO3與無水乙醇混合后，在瑪瑙研缽中研磨 均勻；2)在溫度為60-80°C的條件下烘干1小時后置于剛玉坩堝中；3)馬弗爐中空氣氣氛下灼燒6小時，溫度為750°C，自然冷卻后即得鉬酸鹽紅色發光材料。
3.—種如權利要求1所述黃綠光可強激發的鉬酸鹽紅色熒光材料的制備方法，其特征 在于采用溶膠凝膠法制備，步驟如下1)將Y(NO3)3· 6H20、EU(NO3)3 · 6H20溶于適量去離子水中，然后加入檸檬酸作為螯合 劑，在攪拌下得到透明溶液；2)在溶液中加入A2CO3(A= Li、Na、K)和(NH4)6Mo7Om · 4H20，在攪拌下將溶液加熱到 100°C，繼續攪拌保溫1小時，得到粘稠狀物體；3)將粘稠物置于120°C烘箱中烘干M小時后得到干凝膠；4)干凝膠移入剛玉坩堝中，放入馬弗爐中在空氣氣氛下加熱6小時，溫度為750°C，然 后冷卻到室溫制得鉬酸鹽紅色發光材料。
4.根據權利要求2或3所述黃綠光可強激發的鉬酸鹽紅色熒光材料的制備方法，其特 征在于所述 A2CO3 (A = Li、Na、K)純度為分析純；Y2O3、Y(NO3) 3 · 6H20、Eu2O3、Eu (NO3) 3 · 6H20 質量百分純度為99. 99% ； (NH4)6Mo7O24 · 4H20質量百分純度為99% ；MoO3質量百分純度為 99. 5 % ；檸檬酸質量百分純度為99. 5 % ；各組分加入量按照化學式AYa 5Eu0.5 (MoO4) 2 (A = Li、 Na、K)中的A，Y，Eu和Mo的原子摩爾比進行計量。
5.根據權利要求2或3所述黃綠光可強激發的鉬酸鹽紅色熒光材料的制備方法，其特 征在于所述無水乙醇加入量與固體原料的體積比為2 4 1。
6.一種如權利要求1所述黃綠光可強激發的鉬酸鹽紅色熒光材料的應用，將鉬酸鹽紅 色發光材料與黃粉YAG:Ce3+以質量比為0.2 1 1混粉，或者以分層厚度比例為0. 5 1.5 1的方式組合，熒光粉層與藍光LED芯片按常規封裝工藝進行組裝得到暖白光LED器 件。
全文摘要
一種黃綠光可強激發的鉬酸鹽紅色熒光材料，為白鎢礦型四方晶體結構，其化學式為AY0.5Eu0.5(MoO4)2，式中A為Li、Na或K，該發光材料在(530-545)nm處的激發強度最高，屬于黃綠光可激發紅色熒光材料；其制備方法為固相法或溶膠凝膠法；將鉬酸鹽紅色熒光材料與黃粉YAG:Ce3+混粉，或者分層組合，熒光粉層與藍光LED芯片按常規工藝封裝得到暖白光LED器件。本發明的優點制備工藝簡單、技術成熟，利于實現工業化生產；且經過鉬酸鹽紅色熒光材料的加入，白光LED器件的發射光譜中紅色成分得到了補償，相關色溫得到了降低，可以滿足人們日益增長的對于固態照明技術中白光的光色品質的要求。
文檔編號C09K11/78GK102071022SQ201010564148
公開日2011年5月25日 申請日期2010年11月29日 優先權日2010年11月29日
發明者于文惠, 仇坤, 呂天帥, 徐所成, 毛智勇, 王達健, 王鵬, 田華, 蔡毅, 費沁妮, 鄭璽, 陸啟飛 申請人:天津理工大學