專利名稱：固體熱固性酚醛樹脂的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種快固型高分子量熱固性酚醛樹脂及其制備方法，具體的說，利用酸催化聚合先制備高分子量熱塑性酚醛樹脂，然后在堿催化下進行羥甲基化制備熱固性酚醛樹脂。
背景技術：
從1905年美國科學家巴克蘭系統研究酚醛樹脂合成和應用以來，作為最早的三大合成熱固性樹脂之一，酚醛樹脂用作電氣絕緣材料、木材粘接劑、模壓料和燒蝕防熱材料，廣泛應用在運輸業、建筑業、礦業和軍事工業等。酚醛樹脂具有耐高溫、耐沖擊、低發煙和耐化學腐蝕性，且成本低廉。但酚醛樹脂的合成反應非常復雜，難以精確控制；固化后的分子結構也難以準確測定；酚醛樹脂的固化過程釋放小分子揮發份，對成型工藝有一定的限制；酚醛樹脂固化物脆性大、耐沖擊性能不高。所以改性酚醛樹脂迄今仍是研究的熱點， 新品種層出不窮，包括無機雜化、酚羥基醚化或酯化、酚環取代、金屬化等改性酚醛樹脂，性能也有很大改進。酚醛樹脂在高技術領域獲得了越來越多的應用，如燒蝕材料、碳碳復合材料、摩擦材料、防腐蝕涂料、酚醛纖維等。酚醛樹脂通常分子量較低，一般在1000以內中村克敏.高分子.1998，47 :253， 而制造高相對分子質量的酚醛樹脂相對困難。樹脂分子量大小對材料成型工藝性有直接的影響，在某些應用場合對材料性能影響很大，如作為涂層時的成膜性、作為結構材料時的韌性和強度平井良明·熱硬化性樹脂.1993，14 :196。熱塑性酚醛樹脂固化時必須外加六次甲基四胺作為固化劑，固化溫度較高，加熱固化時反應機理復雜，固化物含有多種交聯結構；而熱固性酚醛樹脂因為分子量較小，粘度低，適合于低壓成型黃發榮，焦楊聲.酚醛樹脂及其應用.化學工業出版社，2003年1月第一版。在一些要求快速低溫成型的應用場合，如印刷制版用酚醛樹脂、酚醛面漆等，要求酚醛樹脂既有良好的成膜性，又比較快速固化，從而具有耐熱、耐溶劑、耐磨損等性能。陜西師范大學的董文生等公開了采用高溫高壓OlO°C，6MPa)下將苯酚和多聚甲醛縮聚制備適合紡絲的高分子量酚醛樹脂的方法董文生，劉春玲，殷勇剛，梁冼，朱叢星.高分子酚醛樹脂纖維的制備方法，CN101289767A。中科院煤化所劉朗等公開了在醇類溶劑中在醋酸鋅、氯化鈷或硝酸錳等過渡金屬催化劑作用下苯酚和甲醛回流反應制備平均分子量可達1000-1700(軟化點溫度可達145°C )的熱塑性酚醛樹脂的方法劉朗，劉春玲， 史景利，郭全貴.一種用于紡絲的高分子量酚醛樹脂的制備方法，CN1440990A。Terence B Walker公開了一種通過在Resol酚醛樹脂合成體系中加入Resol酚醛樹脂進而制備含有較多高分子量組分的熱固性酚醛樹脂的方法，但很明顯該方法熱固性酚醛樹脂的分布很寬、質量也難以維持穩定Terence B Walker. Simplified method for production of phenolic resole resin with high molecular weight fraction, US Patent 7，759，448。日本Takashi Echigo等則報道了采用酶法催化制備高分子酚醛樹脂的方法，也僅限于熱塑性樹脂Terence B Walker, Ritsuko Ohno. Process forproducing high-mo1ecu1ar-weight phenolic compounds with myrothecium, US Patent 6，190,891。Nobuyuki Takeda等則在熱固性樹脂如環氧樹脂中加入高分子量熱塑性樹脂 (分子量在1500以上)，發現顯著改善了固化材料的耐熱性和機械性能Nobuyuki Takeda, Tadao Iwata. Setting type resin composition containing a substantially linear, high-molecular-weight novolak substituted phenolic resin,US Patent 4，342，852。所以高分子酚醛樹脂的研究和開發多是針對熱塑性酚醛樹脂開展的，針對熱固性酚醛樹脂的報道很少。針對熱固性樹脂分子量不高，固化速率不快和質量不穩定的問題，本發明公開一種簡便固體熱固性酚醛樹脂的制備方法，以及它們的固化過程。
發明內容
本發明的目的在于提供一種高分子固體熱固性酚醛樹脂。本發明的另一目的在于提供上述酚醛樹脂的制備方法。本發明的另一目的還在于提供上述酚醛樹脂的固化成型方法。為實現上述目的，本發明酚醛樹脂的制備方法包括以下步驟1.高分子量熱塑性酚醛樹脂的制備；2.熱塑性酚醛樹脂的羥甲基化反應制備熱固性酚醛樹脂。以上制備方法的特點是熱塑性酚醛樹脂和熱固性酚醛樹脂的制備反應是在反應器中連續進行的，沒有進行分步反應，是“一鍋兩步法”。在步驟1中，高分子量熱塑性酚醛樹脂的制備包括a)在反應器中加入100份無水乙醇，再加入100份苯酚和酸催化劑，攪拌下加熱到70°C完全溶解；b)在攪拌下分批加入多聚甲醛，在反應溫度下攪拌回流聚合，形成均勻棕紅色溶液。在步驟2中，在步驟1制得的反應液基礎上c)用堿調節pH值至堿性，并冷卻到一定溫度下；d)加入多聚甲醛或甲醛水溶液，繼續反應得到棕黑色溶液；e)中和，過濾除去鹽；f)真空蒸除溶劑制得高分子量熱固性酚醛樹脂。其中a)中所用酸催化劑包括98%濃硫酸；36%濃鹽酸；80%磷酸；酸性白土 ；或以上酸的混合物。催化劑用量在0. 1-2份(每100份苯酚)，最好0. 5-1. 2份。但在實際操作中考慮成本和樹脂性能，建議選用濃鹽酸或濃硫酸。其中b)中所用多聚甲醛用量在每100份苯酚20-30份。聚合溫度應控制在 70-100°C，最好控制在80-90°C ；反應時間Hhr，最好34hr。多聚甲醛用量顯著影響酚醛樹脂的分子量，應該做到酚醛比接近0. 9-1. 0。其中c)中pH值應堿化到8-11，最好控制在9-10 ；反應液冷卻到40_70°C，最好控制在50-60°C。pH值太高，最后熱固性酚醛樹脂含鹽量太高，而pH值太低不利于熱固性酚醛樹脂的合成反應。其中d)中可以用多聚甲醛，也可以用甲醛水溶液，甲醛用量在10-20 份(每100份苯酚)，應該分批加入；堿催化反應的溫度應控制在40-70°C，最好控制在 50-600C ；反應時間 6-24hr，最好 12-l ir。其中e)中所用酸可以是鹽酸和硫酸，中和時應該在攪拌下緩慢進行，PH值控制在 5-6 ；將生成的鹽過濾除去，可以采取抽濾或壓濾的方法。在工業生產中建議采用生產效率更高的壓濾方法。其中f)中真空蒸除溶劑在旋轉蒸發儀上進行，溫度控制在70-90°C，得到棕紅色固體酚醛樹脂。真空脫除溶劑的溫度不宜過高，否則易引起羥甲基的縮合，嚴重的會導致凝膠。通過以上制備方法得到的酚醛樹脂，其具有的軟化點在120°C以上，平均分子量在 1100以上。本發明中酚醛樹脂是自固化型樹脂，不需外加任何固化劑；在150°C凝膠時間為 30s-60s，而市售低分子量熱固性酚醛樹脂在150°C凝膠時間為120s-180s。與市售低分子量熱固性酚醛樹脂相比較，固化速率明顯快得多。本發明熱固性酚醛樹脂的熱固化工藝條件是固化溫度130-200°C，最好150-180°C ；固化時間0. 54hr，最好Uhr。通過以上方法，可以得到熱固性的涂層材料、粘結劑材料和玻璃鋼材料。本發明固體熱固性酚醛樹脂具有以下優點(1)合成反應簡便、可控；(2)質量穩定；(3)固化速率快；(4)可以應用為涂料、粘結劑、模塑粉和復合材料基體。
具體實施例方式下面是本發明的實施例，可以了解本發明所涉及固體熱固性酚醛樹脂的制備方法和基本性能。但本發明并不限定于以下實施例。實施例1取94g苯酚放在裝有回流冷凝管、溫度計和攪拌裝置的三口反應瓶中，加入IOOmL 無水乙醇作溶劑，同時加入0. Ig硫酸(98wt%)作為催化劑；分批加入27g多聚甲醛；升溫至回流反應4h得到棕紅色溶液。冷卻至40°C，用40wt%氫氧化鈉溶液中和并堿化至 PH9-10 ；補加入12g多聚甲醛，在50°C繼續反應他。冷卻到室溫后，用18wt%鹽酸中和至 PH6 ；過濾除去生成的鹽，得到棕紅色粘稠液體；在70°C真空脫除溶劑得到固體(半固態) 酚醛樹脂。凝膠滲透色譜GPC分析表明樹脂平均分子量1180。150°C凝膠時間約為55s。實施例2取94g苯酚放在裝有回流冷凝管、溫度計和攪拌裝置的三口反應瓶中，加入IOOmL 無水乙醇作溶劑，同時加入0. 2g鹽酸(37wt% )作為催化劑；分批加入28g多聚甲醛；升溫至回流反應4h得到棕紅色溶液。冷卻至40°C，用40wt%氫氧化鈉溶液中和并堿化至 PH9-10 ；補加入13g多聚甲醛，在45°C繼續反應12h。冷卻到室溫后，用18wt%鹽酸中和至 PH6 ；過濾除去生成的鹽，得到棕紅色粘稠液體；在70°C真空脫除溶劑得到固體酚醛樹脂。 凝膠滲透色譜GPC分析表明樹脂平均分子量1400。150°C凝膠時間約為35s。實施例3取94g苯酚放在裝有回流冷凝管、溫度計和攪拌裝置的三口反應瓶中，加入IOOmL 無水乙醇作溶劑，同時加入0. Ig硫酸(98wt%)作為催化劑；分批加入29g多聚甲醛；升溫至回流反應4h得到棕紅色溶液。冷卻至40°C，用40wt%氫氧化鈉溶液中和并堿化至 PH9-10 ；補加入13g多聚甲醛，在50°C繼續反應他。冷卻到室溫后，用18wt%鹽酸中和至 PH6 ；過濾除去生成的鹽，得到棕紅色粘稠液體；在70°C真空脫除溶劑得到固體酚醛樹脂。 凝膠滲透色譜GPC分析表明樹脂平均分子量觀50。150°C凝膠時間約為18s。實施例4
取94g苯酚放在裝有回流冷凝管、溫度計和攪拌裝置的三口反應瓶中，加入IOOmL 無水乙醇作溶劑，同時加入0. Ig硫酸(98wt%)作為催化劑；分批加入25g多聚甲醛；升溫至回流反應4h得到棕紅色溶液。冷卻至40°C，用40wt%氫氧化鈉溶液中和并堿化至 PH9-10 ；補加入IOg多聚甲醛，在50°C繼續反應他。冷卻到室溫后，用18wt%鹽酸中和至 PH6 ；過濾除去生成的鹽，得到棕紅色粘稠液體；在70°C真空脫除溶劑得到半固態酚醛樹脂。凝膠滲透色譜GPC分析表明樹脂平均分子量680。150°C凝膠時間約為100s。
權利要求
1.一種高分子量固體熱固性酚醛樹脂，采用下述方法制備a)在反應器中加入100份無水乙醇，再加入100份苯酚和酸催化劑，攪拌下加熱到70°C完全溶解；b)在攪拌下分批加入多聚甲醛，在反應溫度下攪拌回流聚合，形成均勻棕紅色溶液；c)用堿調節PH值至堿性， 并冷卻到一定溫度下；d)加入多聚甲醛或甲醛水溶液，繼續反應得到棕黑色溶液；e)中和， 過濾除去鹽；f)真空蒸除溶劑制得高分子量熱固性酚醛樹脂。
2.權利要求1中所述高分子量熱固性酚醛樹脂，其具有的軟化點在150°C以上，平均分子量在2000以上。
3.權利要求1中所述酚醛樹脂的制備方法，其中a)中所用酸催化劑包括98%濃硫酸；36%濃鹽酸；80%磷酸；酸性白土 ；或以上酸的混合物。催化劑用量在0. 1-2份(每100 份苯酚)，最好0. 5-1. 2份。
4.權利要求1中所述酚醛樹脂的制備方法，其中b)中所用多聚甲醛用量在20-30份 (每100份苯酚)，應該分批加入。
5.權利要求1中所述酚醛樹脂的制備方法，其中b)中酸催化聚合的溫度應控制在 70-100°C，最好控制在80-90°C ；反應時間Hhr，最好3_Mir。
6.權利要求1中所述酚醛樹脂的制備方法，其中c)中PH值應堿化到8-11，最好控制在9-10 ；反應液冷卻到40-70°C，最好控制在50-60°C。
7.權利要求1中所述酚醛樹脂的制備方法，其中d)中可以用多聚甲酸，也可以用甲醛水溶液，甲醛用量在10-20份(每100份苯酚)，應該分批加入；堿催化反應的溫度應控制在40-70°C，最好控制在50-60°C ；反應時間6_24hr，最好12-l ir。
8.權利要求1中所述酚醛樹脂的制備方法，其中e)中所用酸可以是鹽酸和硫酸，中和時應該在攪拌下緩慢進行，PH值控制在5-6 ；將生成的鹽過濾除去，可以采取抽濾或壓濾的方法。
9.權利要求1中所述酚醛樹脂的制備方法，其中f)中真空蒸除溶劑在旋轉蒸發儀上進行，溫度控制在70-90°C，得到棕紅色固體酚醛樹脂。
全文摘要
本發明公開了高分子量固體熱固性酚醛樹脂的制備技術。利用乙醇溶劑中先酸后堿工藝可以制備質量穩定可靠的熱固性酚醛樹脂，在150-180℃熱處理可以在1分鐘內形成凝膠、30分鐘內完全固化。本發明制備方法綠色環保、簡便可靠，產品在膠粘劑、涂料和復合材料基體上有廣闊的應用前景。
文檔編號C09J161/10GK102286135SQ20111016977
公開日2011年12月21日 申請日期2011年6月22日 優先權日2011年6月22日
發明者楊麗君, 王明存 申請人:北京航空航天大學