專利名稱：一種可室溫成膜有機硅改性丙烯酸酯核殼乳液及制法與應用的制作方法
技術領域：
本發明屬于精細化工領域，具體涉及一種丙烯酸酯乳液，特別涉及一種可室溫成膜的有機硅改性丙烯酸酯核殼乳液及其制備方法與應用。
背景技術：
丙烯酸系水性涂料具有固含量高、干燥速度快、成本低、耐候性好、無環境污染、制備和使用方便等優點，是一種綠色環保涂料，被廣泛的應用于金屬、木器、塑料的涂飾。室溫成膜型乳液在較低的溫度環境中成膜，可以有效地節約能源。聚合物乳液要在低溫成膜也就意味著聚合物的玻璃化轉變溫度Tg較低。然而Tg如果過低，會影響聚合物膠膜的機械性能和耐沾污性能。為了使聚合物乳液具有較好的機械性能和耐沾污性能， 同時兼顧室溫成膜性能，可以采用核殼乳液聚合的方法，設計軟核硬殼結構的乳膠粒。在室溫的條件下，由于溫度高于核相的聚合物的玻璃化溫度，這種核殼型的乳膠粒核相聚合物連段可以運動，在水分揮發的過程中形成連續相，使得乳液具有室溫成膜特性；硬的殼相賦予乳膠膜較好的機械性能和耐污性能。核殼乳液聚合用于室溫成膜型乳液的制備方面的專利有一些報道，專利CN 1763111A報道了一種外墻用耐沾污性全丙烯酸酯核殼乳液的制備方法；專利CN 1876731A報道了一種三層核殼結構膠乳粒子乳液的水性涂料及制備方法。常規的聚丙烯酸酯乳液用到的丙烯酸酯類單體的側基為極性基團，親水性較強， 因而聚丙烯酸酯乳液涂膜的耐水性較差。對于熱塑性丙烯酸酯乳膠膜，其缺點是耐溶劑性差、易高溫返粘、低溫時缺乏彈性，涂膜發脆。為了改善丙烯酸酯乳液涂膜的耐水性等性能， 通常采用有機硅對丙烯酸酯乳液進行改性，將有機硅氧烷引入丙烯酸酯類乳液當中，可以顯著地提高丙烯酸酯類乳膠膜的耐熱、耐水性等性能。專利CN 1130437C報道了一種穩定性良好的有機硅改性丙烯酸酯乳液的制備方法。專利CN 1244602C介紹了一種具有優異的耐水性、耐沾污性等優異性能的硅丙乳液的制備方法。當前有機硅改性丙烯酸酯乳液的制備難點是在合成時出現凝膠現象和貯存穩定性欠佳等問題，應用難點之一是有機硅單體的價格貴，另一方面是對成膜溫度低的要求和乳膠膜高的力學性能和抗污性能的要求。
發明內容
為了克服現有技術的缺點與不足，本發明的首要目的在于提供一種可室溫成膜的有機硅改性丙烯酸酯核殼乳液的制備方法。本發明的另一目的在于提供由上述方法制備得到的可室溫成膜的有機硅改性丙烯酸酯核殼乳液，該核殼乳液可以室溫成膜，耐水性好。本發明的再一目的在于提供上述可室溫成膜的有機硅改性丙烯酸酯核殼乳液的用途。本發明的目的通過下述技術方案實現
一種可室溫成膜的有機硅改性丙烯酸酯核殼乳液的制備方法，包括制備種子乳液、核乳液和核殼乳液，具體步驟如下(1)種子乳液的制備將43. 4-60. 5%的水、0. 47-0. 67%的緩沖劑、1. 2-5. 2%的核單體、0. 9-1. 3%的乳化劑混合，攪拌均勻，加熱到70-80°C，加入2. 6-3. 8%的引發劑溶液，待反應體系出現淡藍色時，保溫半個小時，得到種子乳液；(2)核乳液的制備往種子乳液中滴加10. 9-20. 8%的核單體，l~2h內滴完，保持體系溫度不變，保溫lh，得到深藍色的低玻璃化溫度核乳液；(3)核殼乳液的制備往核乳液中加入5. 2-7. 5 %的引發劑溶液，再滴加 16. 4-19. 0 %的殼單體，2-3h內滴完，保持體系溫度不變，保溫2h，停止反應，降溫至50°C， 調節體系PH值為6-8，過400目的濾布，得到乳白色泛藍光的有機硅改性丙烯酸酯核殼乳液；所述的百分比為占可室溫成膜的有機硅改性丙烯酸酯核殼乳液原料總質量的百分比；步驟(1)所述的緩沖劑為碳酸氫鈉、磷酸氫二鈉或磷酸二氫鈉中的一種以上；步驟(1)所述的乳化劑由陰離子乳化劑和非離子乳化劑按3 1-1 3的質量比組成；所述的陰離子乳化劑為十二烷基苯硫酸鈉或十二烷基硫酸鈉；所述的非離子乳化劑為烷基酚聚氧乙烯醚；所述的非離子乳化劑優選壬基酚聚氧乙烯醚或辛基酚聚氧乙烯醚；步驟(1)所述的引發劑為過硫酸鉀、過硫酸鈉或過硫酸銨中的一種；步驟(1)所述的核單體由硬單體和軟單體按3 7-11 19的質量比組成；步驟C3)所述的殼單體由軟單體、硬單體和乙烯基硅單體組成，其中乙烯基硅單體的質量分數為0-16.7%，硬單體和軟單體的質量比為19 11-7 3 ；所述的乙烯基硅單體為乙烯基三甲氧基硅氧烷、乙烯基三乙氧基硅烷或甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一種；所述的軟單體為丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸-2-乙基己酯中的一種；所述的硬單體為甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸-2-羥乙酯中的一種。由上述方法制備得到的可室溫成膜的有機硅改性丙烯酸酯核殼乳液，其乳膠粒的粒徑小于200nm，固含量30 45%，室溫(27士2°C )條件下可以成膜。由上述方法制備得到的可室溫成膜的有機硅改性丙烯酸酯核殼乳液可以用作內外墻、木器及塑料涂裝用涂料的基料。本發明采用核殼乳液聚合的方法，在不影響乳液涂膜耐水性能的前提下，一方面只在殼單體中摻有機硅，使得硅富集于乳膠膜的表面，提高有機硅氧烷的利用率；另一方面，有機硅氧烷單體的使用量降低，提高了乳液的穩定性。本發明相對于現有技術具有如下的優點及效果1)本發明在核殼乳液的配方設計中，無論是核相組分，還是殼相組分，都是兩種或幾種單體的混合物，提高了核相聚合物與殼相聚合物的相容性。2)本發明制備的可室溫成膜的有機硅改性丙烯酸酯核殼乳液可以根據需要選擇合適的軟硬單體及功能單體并設計合適的核相與殼相的Tg。3)本發明制備方法簡單，制備的乳液不含有機溶劑，對環境友好，乳液粒徑小、乳液泛藍光、穩定性好(貯存穩定性大于半年以上)。4)本發明制備的乳膠膜在有機硅含量占殼層丙烯酸酯單體的15%條件下，接觸角大于90°。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限于此。實施例1一種可室溫成膜的有機硅改性丙烯酸酯核殼乳液配方如下核單體3g甲基丙烯酸甲酯(MMA)+7g丙烯酸丁酯(BA)殼單體7g甲基丙烯酸甲酯(MMA)+3g丙烯酸丁酯(BA)乳化劑0. 4g陰離子乳化劑(SDS) +0. 2g非離子乳化劑(0P-10)緩沖劑0.14g 磷酸二氫鈉(NaH2PO4) +0. 17g 磷酸氫二鈉(Nei2HPO4)引發劑過硫酸鉀(KPS)溶液(0. 2g KPS溶于5g去離子水)去離子水35g一種可室溫成膜的有機硅改性丙烯酸酯核殼乳液的制備方法，包括以下步驟(1)在裝有回流冷凝器、機械攪拌器、氮氣導管、恒壓滴液漏斗的四口反應瓶中，加入去離子水、緩沖劑、1.5g核單體、乳化劑，攪拌均勻，加熱至75°C時，加入1/3的引發劑溶液，待體系出現淡藍色時，保溫半小時，得到種子乳液；(2)往種子乳液中滴加剩余的核單體，1. 5h滴完，保持體系溫度不變，保溫lh，得到深藍色的低玻璃化溫度核乳液；(3)往核乳液中加入剩余的引發劑溶液，再滴加殼單體，2. 滴完，保溫池，停止反應，降溫至50°C，用氨水調節體系pH值為7，過400目的濾布，得到乳白色的有機硅改性丙烯酸酯核殼乳液。實施例2一種可室溫成膜的有機硅改性丙烯酸酯核殼乳液配方如下核單體4. 40g甲基丙烯酸甲酯(MMA)+7. 6g丙烯酸丁酯(BA)殼單體5. 60g甲基丙烯酸甲酯(MMA)+2. 4g丙烯酸丁酯(BA)乳化劑0. 45g陰離子乳化劑(SDS)+0. 15g非離子乳化劑(0P-10)緩沖劑0.14g 磷酸二氫鈉(NaH2PO4) +0. 17g 磷酸氫二鈉(Nei2HPO4)引發劑過硫酸鈉溶液(0. 2g KPS溶于5g去離子水)去離子水20g一種可室溫成膜的有機硅改性丙烯酸酯核殼乳液的制備方法，包括以下步驟(1)在裝有回流冷凝器、機械攪拌器、氮氣導管、恒壓滴液漏斗的四口反應瓶中，加入20g去離子水，緩沖劑、2. 4g核單體、乳化劑，攪拌均勻，加熱至80°C時，加入1/3的引發劑溶液，待體系出現淡藍色時，保溫半小時，得到種子乳液；(2)往種子乳液中滴加剩余的核單體，Ih滴完，保持體系溫度不變，保溫lh，得到深藍色的低玻璃化溫度核乳液；
(3)往核乳液中加入剩余的引發劑溶液，再滴加殼單體，池滴完，保溫2h，停止反應，降溫至50°C，用氨水調節體系pH值為7，過400目的濾布，得到乳白色的有機硅改性丙烯酸酯核殼乳液。實施例3一種可室溫成膜的有機硅改性丙烯酸酯核殼乳液配方如下核單體2. 4g甲基丙烯酸甲酯(MMA)+5. 6g丙烯酸丁酯(BA)殼單體7. 6g甲基丙烯酸甲酯(MMA)+4. 4g丙烯酸丁酯(BA)乳化劑0. 15g陰離子乳化劑(SDS) +0. 45g非離子乳化劑(0P-10)緩沖劑0.14g 磷酸二氫鈉(NaH2PO4) +0. 17g 磷酸氫二鈉(Nei2HPO4)引發劑過硫酸鉀(KPS)溶液(0. 2g KPS溶于5g去離子水)去離子水40g一種可室溫成膜的有機硅改性丙烯酸酯核殼乳液的制備方法，包括以下步驟(1)在裝有回流冷凝器、機械攪拌器、氮氣導管、恒壓滴液漏斗的四口反應瓶中，加入40g去離子水、緩沖劑、0. 8g核單體、乳化劑，攪拌均勻，加熱至70°C時，加入1/3的引發劑溶液，待體系出現淡藍色時，保溫半小時，得到種子乳液；(2)往種子乳液中滴加剩余的核單體，池滴完，保持體系溫度不變，保溫lh，得到深藍色的低玻璃化溫度核乳液；(3)往核乳液中加入剩余的引發劑溶液，再滴加殼單體，池滴完，保溫2h，停止反應，降溫至50°C，用氨水調節體系pH值為8，過400目的濾布，得到乳白色的有機硅改性丙烯酸酯核殼乳液。實施例4—種可室溫成膜的有機硅改性丙烯酸酯核殼乳液配方如下核單體3g甲基丙烯酸甲酯(MMA)+7g丙烯酸丁酯(BA)殼單體7g甲基丙烯酸甲酯(MMA)+3g丙烯酸丁酯(BA)+0. 5g乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)乳化劑0. 45g陰離子乳化劑(SDS) +0. 15g非離子乳化劑(0P-10)緩沖劑0.14g 碳酸氫鈉(NaHCO3) +0. 17g 磷酸氫二鈉(Na2HPO4)引發劑過硫酸鉀(KPS)溶液(0. 2g KPS溶于5g去離子水)去離子水35g一種可室溫成膜的有機硅改性丙烯酸酯核殼乳液的制備方法，包括以下步驟(1)在裝有回流冷凝器、機械攪拌器、氮氣導管、恒壓滴液漏斗的四口反應瓶中，加入35g去離子水、緩沖劑、2g核單體、乳化劑，攪拌均勻，加熱至75°C時，加入1/3的引發劑溶液，待體系出現淡藍色時，保溫半小時，得到種子乳液；(2)往種子乳液中滴加剩余的核單體，Ih滴完，保持體系溫度不變，保溫lh，得到深藍色的低玻璃化溫度核乳液；(3)往核乳液中加入剩余的引發劑溶液，再滴加殼單體，2. 滴完，保溫池，停止反應，降溫至50°C，用氨水調節體系pH值為7，過400目的濾布，得到乳白色的有機硅改性丙烯酸酯核殼乳液。實施例5
一種可室溫成膜的有機硅改性丙烯酸酯核殼乳液配方如下核單體3g甲基丙烯酸甲酯(MMA)+7g丙烯酸丁酯(BA)殼單體7g甲基丙烯酸甲酯(MMA)+3g丙烯酸丁酯(BA)+Ig乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)乳化劑0. 4g陰離子乳化劑(SDS) +0. 2g非離子乳化劑(0P-10)緩沖劑0.14g 磷酸二氫鈉(NaH2PO4) +0. 17g 磷酸氫二鈉(Nei2HPO4)引發劑過硫酸鉀(KPS)溶液(0. 2g KPS溶于5g去離子水)去離子水35g一種可室溫成膜的有機硅改性丙烯酸酯核殼乳液的制備方法，包括以下步驟(1)在裝有回流冷凝器、機械攪拌器、氮氣導管、恒壓滴液漏斗的四口反應瓶中，加入35g去離子水、緩沖劑、Ig核單體、乳化劑，攪拌均勻，加熱至75°C時，加入1/3的引發劑溶液，待體系出現淡藍色時，保溫半小時，得到種子乳液；(2)往種子乳液中滴加剩余的核單體，1. 5h滴完，保持體系溫度不變，保溫lh，得到深藍色的低玻璃化溫度核乳液；(3)往核乳液中加入剩余的引發劑溶液，再滴加殼單體，2. 滴完，保溫池，停止反應，降溫至50°C，用氨水調節體系pH值為6，過400目的濾布，得到乳白色的有機硅改性丙烯酸酯核殼乳液。實施例6一種可室溫成膜的有機硅改性丙烯酸酯核殼乳液配方如下核單體3g甲基丙烯酸甲酯(MMA)+7g丙烯酸丁酯(BA)殼單體7g甲基丙烯酸甲酯(MMA)+3g丙烯酸丁酯(BA)+1. 5g乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)乳化劑0. 15g陰離子乳化劑(SDS)+0. 45g非離子乳化劑(0P-10)緩沖劑0.14g 磷酸二氫鈉(NaH2PO4) +0. 17g 磷酸氫二鈉(Nei2HPO4)引發劑過硫酸銨溶液(0. 2g KPS溶于5g去離子水)去離子水35g一種可室溫成膜的有機硅改性丙烯酸酯核殼乳液的制備方法，包括以下步驟(1)在裝有回流冷凝器、機械攪拌器、氮氣導管、恒壓滴液漏斗的四口反應瓶中，加入35g去離子水、緩沖劑、1.5g核單體、乳化劑，攪拌均勻，加熱至80°C時，加入1/3的引發劑溶液，待體系出現淡藍色時，保溫半小時，得到種子乳液；(2)往種子乳液中滴加剩余的核單體，Ih滴完，保持體系溫度不變，保溫lh，得到深藍色的低玻璃化溫度核乳液；(3)往核乳液中加入剩余的引發劑溶液，再滴加殼單體，池滴完，保溫池，停止反應，降溫至50°C，用氨水調節體系pH值為7，過400目的濾布，得到乳白色的有機硅改性丙烯酸酯核殼乳液。實施例7一種可室溫成膜的有機硅改性丙烯酸酯核殼乳液配方如下核單體3g甲基丙烯酸甲酯(MMA)+7g丙烯酸丁酯(BA)殼單體7g甲基丙烯酸甲酯(MMA)+3g丙烯酸丁酯(BA)+2g乙烯
基三乙氧基硅烷(A-151)乳化劑0. 4g陰離子乳化劑(SDS)+0. 2g非離子乳化劑(0P-10)緩沖劑0.14g 磷酸二氫鈉(NaH2PO4) +0. 17g 磷酸氫二鈉(Nei2HPO4)引發劑過硫酸鉀(KPS)溶液(0. 2g KPS溶于5g去離子水)去離子水35g一種可室溫成膜的有機硅改性丙烯酸酯核殼乳液的制備方法，包括以下步驟(1)在裝有回流冷凝器、機械攪拌器、氮氣導管、恒壓滴液漏斗的四口反應瓶中，加入35g去離子水、緩沖劑、2g核單體、乳化劑，攪拌均勻，加熱至70°C時，加入1/3的引發劑溶液，待體系出現淡藍色時，保溫半小時，得到種子乳液；(2)往種子乳液中滴加剩余的核單體，池滴完，保持體系溫度不變，保溫lh，得到深藍色的低玻璃化溫度核乳液；(3)往核乳液中加入剩余的引發劑溶液，再滴加殼單體，池滴完，保溫池，停止反應，降溫至50°C，用氨水調節體系pH值為7，過400目的濾布，得到乳白色的有機硅改性丙烯酸酯核殼乳液。對實施例1-7所得到的核殼乳液的性能測試1)固含量的測定稱取質量為W1的實施例1-7所得到的核殼乳液，在25°C下干燥成膜，然后將該乳膠膜在65°C真空條件下烘12h，稱取膜的質量為w2，乳液的固含量用公式 (固含量(％) =W2A1 X 100% )計算；2)乳膠粒粒徑的測定取ImL的實施例1_7所得到的核殼乳液，用蒸餾水稀釋20 倍，用透射電鏡JEM 100CX II觀察乳液乳膠粒子的大小，計算50個乳膠粒子的大小的平均值作為該乳液乳膠粒的大小；3)接觸角的測定將實施例1-7所得到的核殼乳液在25°C下干燥得到乳膠膜，將該乳膠膜在常溫真空的條件下放置Mh，然后采用液滴法，使用JC2000D1接觸角測量儀測定涂膜的表面接觸角，每組測六次，取平均值；4)吸水率的測定稱取長寬為2cmX2cm、質量為Hi1的實施例1_7所得到的核殼乳液的乳膠膜，浸入去離子水中，24h后取出用濾紙吸干表面水分，稱量記為m2，吸水率可用下式計算吸水率(%) = [ (IH2-Iii1)/mj X 100%5)機械穩定性往離心管內加入適量的實施例1-7的核殼乳液，然后以6000r/min 離心半個小時，觀察是否有聚結、分層的現象；6)貯存穩定性將實施例1-7的核殼乳液在25°C下存放，每隔一段時間觀察是否有沉淀析出，析出沉淀所用的時間越長，貯存穩定性越好。實驗結果如表1所示表權利要求
1.一種可室溫成膜的有機硅改性丙烯酸酯核殼乳液的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)將43. 4-60. 5% 的水、0. 47-0. 67% 的緩沖劑、1. 2-5. 2% 的核單體、0. 9-1. 3% 的乳化劑混勻，加熱到70-80°C，加入2. 6-3. 8%的引發劑溶液，待反應體系出現淡藍色時，保溫半個小時，得到種子乳液；(2)往種子乳液中滴加10.9-20.8%的核單體，1-21!內滴完，保持體系溫度不變，保溫 lh，得到核乳液；(3)往核乳液中加入5.2-7. 5%的引發劑溶液，再滴加16. 4-19. 0%的殼單體，2_3h內滴完，保持體系溫度不變，保溫池，停止反應，降溫至50°C，調節體系pH值為6-8，得到可室溫成膜的有機硅改性丙烯酸酯核殼乳液；所述的百分比為占可室溫成膜的有機硅改性丙烯酸酯核殼乳液原料總質量的百分比；步驟(1)所述的核單體由硬單體和軟單體按3 7-11 19的質量比組成；步驟C3)所述的殼單體由軟單體、硬單體和乙烯基硅單體組成，其中乙烯基硅單體的質量分數為0-16.7%，硬單體和軟單體的質量比為19 11-7 3。
2.根據權利要求1所述的可室溫成膜的有機硅改性丙烯酸酯核殼乳液的制備方法，其特征在于步驟(1)所述的緩沖劑為碳酸氫鈉、磷酸氫二鈉或磷酸二氫鈉中的一種以上。
3.根據權利要求1所述的可室溫成膜的有機硅改性丙烯酸酯核殼乳液的制備方法，其特征在于步驟(1)所述的乳化劑由陰離子乳化劑和非離子乳化劑按3 1-1 3的質量比組成。
4.根據權利要求3所述的可室溫成膜的有機硅改性丙烯酸酯核殼乳液的制備方法，其特征在于所述的陰離子乳化劑為十二烷基苯硫酸鈉或十二烷基硫酸鈉。
5.根據權利要求3所述的可室溫成膜的有機硅改性丙烯酸酯核殼乳液的制備方法，其特征在于所述的非離子乳化劑為烷基酚聚氧乙烯醚。
6.根據權利要求1所述的可室溫成膜的有機硅改性丙烯酸酯核殼乳液的制備方法，其特征在于步驟(1)所述的引發劑為過硫酸鉀、過硫酸鈉或過硫酸銨中的一種。
7.根據權利要求1所述的可室溫成膜的有機硅改性丙烯酸酯核殼乳液的制備方法，其特征在于所述的乙烯基硅單體為乙烯基三甲氧基硅氧烷、乙烯基三乙氧基硅烷或甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一種。
8.根據權利要求1所述的可室溫成膜的有機硅改性丙烯酸酯核殼乳液的制備方法，其特征在于所述的軟單體為丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸-2-乙基己酯中的一種；所述的硬單體為甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸-2-羥乙酯中的一種。
9.一種可室溫成膜的有機硅改性丙烯酸酯核殼乳液，由權利要求1-8任一項所述的方法制備得到。
10.權利要求9所述的可室溫成膜的有機硅改性丙烯酸酯核殼乳液用作內外墻、木器及塑料涂裝用涂料的基料。
全文摘要
本發明屬于精細化工領域，公開了一種可室溫成膜的有機硅改性丙烯酸酯核殼乳液及其制備方法與應用，制備方法包括以下步驟(1)將水、緩沖劑、部分核單體、乳化劑混勻，加熱到70-80℃，加入引發劑溶液，待反應體系出現淡藍色時，保溫半個小時，得到種子乳液；(2)往種子乳液中滴加核單體，保溫1h，得到核乳液；(3)往核乳液中加入引發劑溶液，再滴加殼單體，保溫2h，降溫至50℃，調節體系pH值為6-8，得到可室溫成膜的有機硅改性丙烯酸酯核殼乳液。本發明的核殼乳液可室溫成膜、耐水性好；本發明制備方法簡單，制備的乳液不含有機溶劑，對環境友好，乳液粒徑小、乳液泛藍光、穩定性好(貯存穩定性大于半年以上)。
文檔編號C09D143/04GK102391412SQ201110251990
公開日2012年3月28日 申請日期2011年8月30日 優先權日2011年8月30日
發明者呂滿庚, 張云飛 申請人:中科院廣州化學有限公司