紅色發光材料銪配位聚合物、其制備方法及基于該聚合物的復合光能轉換薄膜的制備方法
【技術領域】
[0001 ]本發明涉及3-D有機紅色發光材料銪配位聚合物的技術領域。
【背景技術】
[0002]目前在紅、綠、藍三基色顯色材料中，紅色發光材料被認為是最薄弱的一環。紅色發光材料種類少，紅色發光材料壽命短、色純度不高，而且現有紅色發光材料的制備方法復雜、成本高。配位聚合物作為一種新型分子功能材料，不僅具有豐富的拓撲結構和多樣的堆積方式，而且在氣體存儲、分離以及光、電、磁、手性拆分和催化等領域具有巨大的應用潛力。
【發明內容】
[0003]本發明是為了解決紅色發光材料壽命短、色純度不高，及現有紅色發光材料的制備方法復雜、成本高、產率低的問題，從而提供紅色發光材料銪配位聚合物、其制備方法及基于該聚合物的復合光能轉換薄膜的制備方法。
[0004]紅色發光材料銪配位聚合物，分子式為C21H15N3O15E112，該聚合物的基本結構單元中包含兩個中心金屬Eu3+離子，三個2，3-吡啶二甲酸配體和一個水分子配體；中心金屬Eu3+分別為中心金屬Eu3+I離子和中心金屬Eu3+2離子，中心金屬Eu3+I離子呈現九配位扭曲的三帽三棱柱構型，中心金屬Eu3+I離子與來自六個2,3-吡啶二甲酸的七個氧原子01、01A、03、04、05、07、09，一個2，3-吡啶二甲酸的一個氮原子NI及一個配位水分子中的一個配位氧原子013配位成鍵沖心金屬Eu3+2離子呈現九配位扭曲的反向單帽四棱柱構型，中心金屬Eu3+2離子與來自六個2，3-吡啶二甲酸的七個氧原子02、03、06、07、08、010、012及兩個2，3-吡啶二甲酸的兩個氮原子N2、N3配位成鍵。
[0005]紅色發光材料銪配位聚合物的制備方法，該方法包括以下步驟:
[0006]步驟一、將2，3-吡啶二甲酸和硝酸銪溶于蒸餾水中，在室溫下攪拌均勻，得到混合溶液；
[0007]步驟二、調節步驟一得到混合溶液的pH值為3?5，得到混合物；
[0008]步驟三、將步驟二得到的混合物裝入聚四氟乙烯反應釜中，將所述反應釜置于溫度為110°C?130°C的環境中4天?6天，再自然冷卻至室溫，得到紅色發光材料銪配位聚合物。
[0009]基于紅色發光材料銪配位聚合物的復合光能轉換薄膜的制備方法，該方法包括以下步驟:
[0010]步驟一、將聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶于二甲基甲酰胺(DMF)中，得到溶液；
[0011 ] 步驟二、將銪配位聚合物溶于步驟一得到的溶液中，得到含0.1 %?7 % w/w銪配位聚合物的混合物；
[0012]步驟三、以50.0 °C?70.0 °C的溫度加熱并攪拌步驟二得到的混合物，使混合物充分溶解，得到混合溶液；
[0013]步驟四、將步驟三得到混合溶液均勻涂于載玻片上，將所述載玻片在溫度為40.0°C?60.(TC的條件下保溫4小時?6小時，再冷卻至室溫，即得到基于紅色發光材料銪配位聚合物的復合光能轉換薄膜。
[0014]具有結構穩定、發光強度高和焚光壽命長的紅色發光配位聚合物在有機光致發光方面有很大的用途。金屬銪配位聚合物作為發光材料具有譜帶窄，色彩鮮艷，色純度高等不可替代的優點，且其特征發射波長在615nm左右，呈現紅光發射。因此，利用金屬銪與有機配體制備合成高效的金屬有機紅色發光材料具有很大的研究意義和實際應用價值。
[0015]將稀土配位聚合物摻入高分子材料中，可形成稀土配合物-高分子復合材料，如稀土配合物與PMMA摻雜后得到的薄膜材料不僅可以提高金屬配合物的穩定性能，而且可以提高其發光強度和熒光壽命。
[0016]基于以上原因，選擇具有較大共軛體系的2，3_吡啶二甲酸為配體，發明合成了一種結構新穎的金屬有機紅色發光材料銪配位聚合物，并將其負載在高分子材料PMMA上，得到一種銪配位聚合物-PMMA復合光能轉換材料。
[0017]本發明使用具有較大共軛體系的2，3_吡啶二甲酸與硝酸銪在水熱條件下進行反應，成功制備了一種結構新穎的銪配位聚合物。該配位聚合物中心金屬Eu3+分別呈現九配位扭曲的三帽三棱柱構型和九配位扭曲的反向單帽四棱柱構型，配體通過與中心金屬配位成鍵連接中心金屬構成具有中心對稱的四核3-D銪配位聚合物。固態熒光測試及熒光壽命測試表明，該配合物是一種新型的有機紅色發光材料。
[0018]本發明得到的紅色發光材料銪配位聚合物以具有較大共軛鍵的吡啶羧酸作為有機配體，吡啶羧酸類配體同時含有氮原子和氧原子，可以和銪離子發生配位作用形成結構新穎的配位聚合物。當有機配體與金屬離子配位后，有機配體通過吸收能量并將能量傳遞給銪離子而敏化銪離子的發光。
[0019]本發明的有機紅色發光材料銪配位聚合物具有穩定的紅色發光性能，在紅色發光材料方面具有廣闊的應用前景。室溫下，以305nm為激發波長，有機紅色發光材料銪配位聚合物呈現紅色熒光，最大發射波長為615nm，3-D有機紅色發光材料銪配位聚合物的熒光衰減過程為單組分，固態時的熒光壽命長達0.648ms，而且所呈現的單色性能很好。
[0020]本發明制備得到的3-D有機紅色發光材料銪配位聚合物的產率高達約57%，制備方法簡單，成本低。
[0021]本發明制備的光能轉換薄膜，PMMA能增強對紫外光的吸收并傳遞給制備的銪配位聚合物，發射出鮮艷的紅光。本發明的光能轉換薄膜能有效地將紫外光轉化為單色性很好的紅光，能很好的應用在新型的有機熒光玻璃和農用塑料薄膜等領域。
【附圖說明】
[0022]圖1為實施方式一所述的C21H15N3O15E112的基本結構單元；
[0023]圖2為實施方式一所述的C21H15N3O15Eu2的中心金屬Eu3+I離子的九配位構型圖；
[0024]圖3為實施方式一所述的C21H15N3O15Eu2的中心金屬Eu3+2離子的九配位構型圖；
[0025]圖4為實施方式一所述的C21H15N3O15Eu2的配體的第一種配位方式圖；
[0026]圖5為實施方式一所述的C21H15N3O15Eu2的配體的第二種配位方式圖；
[0027]圖6為實施方式一所述的C21H15N3O15E112的配體的第三種配位方式圖；
[0028]圖7為實施方式一所述的C21H15N3O15Eu2的兩種不同的配位方式的配體形成的一維結構圖；
[0029]圖8為實施方式一所述的C21H15N3O15Eu2的一維波型結構；
[0030]圖9為圖8連接形成的銪配位聚合物的三維網絡結構圖；
[0031 ]圖10為實施方式一所述的C21H15N3O15E112的固態焚光光譜圖；
[0032]圖11為實施方式四中的光能轉換薄膜的固態熒光光譜圖；
[0033]圖12為C21H15N3O15Eu2和光能轉換薄膜的固態熒光壽命曲線圖。
【具體實施方式】
[0034]【具體實施方式】一:參照圖1至圖10和圖12具體說明本實施方式，本實施方式所述的紅色發光材料銪配位聚合物，分子式為C21H15N3O15Eu2,該聚合物的基本結構單元中包含兩個中心金屬Eu3+離子，三個2，3_吡啶二甲酸配體和一個水分子配體；中心金屬Eu3+分別為中心金屬Eu3+I離子和中心金屬Eu3+2離子，中心金屬Eu3+I離子呈現九配位扭曲的三帽三棱柱構型，中心金屬Eu3+I離子與來自六個2,3-吡啶二甲酸的七個氧原子01、01A、03、04、05、07、09，一個2 ,3-P比啶二甲酸的一個氮原子NI及一個配位水分子中的一個配位氧原子013配位成鍵沖心金屬Eu3+2離子呈現九配位扭曲的反向單帽四棱柱構型，中心金屬Eu3+2離子與來自六個2，3-吡啶二甲酸的七個氧原子02、03、06、07、08、010、012及兩個2，3-吡啶二甲酸的兩個氮原子N2、N3配位成鍵。
[0035]圖2為中心金屬Eu3+I離子的九配位扭曲的三帽三棱柱構型圖，圖3為中心金屬Eu3+2離子九配位扭曲的反向單帽四棱柱構型圖。
[0036]圖4、圖5和圖6為C21H15N3O15Eu2的配體的三種不同的配位方式，本發明的有機紅色發光材料銪配位聚合物中，2，3_吡啶二甲酸配體分別采用三種不同的配位方式:第一種，μδ-Ν1: O2: O1: O2: O1;第二種，IM-N1: O1: O1: O2: O1;第二種，1^3^1: Q1: Q1: Q1，與中心金屬Eu3+ 尚子配位，構成具有中心對稱結構的四核3-D銪配位聚合物。
[0037]中心金屬Eu3+離子通過與2，3_吡啶二甲酸配體中羧基的雙齒配位、螯合加單原子橋等配位方式構成具有中心對稱的四核3-D銪配位聚合物。采用第一種和第二種配位方式配位的配體能分別將中心金屬連接，構成中心對稱的具有四核重復結構單元的一維鏈狀結構，如圖7所示，采用第一種和第二種配位方式配位的配體共