專利名稱：藍光紅外上轉換稀土發光材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種稀土發光材料及其制備方法，特別涉及一種在980nm紅外光激發下發射明亮的肉眼可見的藍光的藍光紅外上轉換稀土發光材料及其制備方法。
背景技術：
上轉換發光是在60年代發展起來，并廣泛應用于紅外的一種發光技術。自80年代以來，利用稀土離子的上轉換效應，覆蓋紅綠藍所有可見光波長范圍都獲得了較高效率和較高輸出功率的上轉換激光輸出。隨著上轉換發光材料在激光技術，光纖通訊技術，纖維放大器，光信息存儲和顯示等領域的應用，使得上轉換發光的研究取得了很大的進展。用于上轉換發光材料的激活劑離子主要有Er3+和Tm3+，其中對Er3+離子的上轉換發光現象研究得最多。Er3+具有以下優點=(I)Er3+離子的能級分布適合實現上轉換發光。Er3+的419/2和4111/2能級可以很容易地被SOOnm和980nm半導體激光器所激發。綠光 (2H11/2/4S3/2 — 4I1572躍遷)具有最大的發射截面，熒光最強。(2) Yb3+到Er3+有效的能量傳遞。由于在980nm附近的吸收截面大，以及從到Er3+和Tm3+非常有效的能量傳遞， 利用Yb3+可以極大地敏化它們的上轉換發光。稀土離子中，Tm3+的1D2 — 3F01G4 — 3H6的躍遷分別位于449nm和475nm附近，且實現其上轉換的途徑很多，因此被選作可有效實現藍色上轉換發光的離子，但Tm3+能級中沒有與980nm的激發光能量相匹配的能級，因此選擇適宜的敏化劑。最初，上轉換發光材料的制備方法是在惰性氣體保護下利用高溫固相反應法通過稀土氟化物與氟硅酸納反應獲得。由于前驅物稀土氟化物制備工藝復雜和氟硅酸納在反應過程中產生大量四氟硅有毒氣體從而造成環境污染。因此，特別需要一種藍光紅外上轉換稀土發光材料及其制備方法，已解決上述現有存在的問題。
發明內容
本發明的目的在于提供一種藍光紅外上轉換稀土發光材料及其制備方法，具有反應溫度低、反應時間短、無需使用氫氟酸等特點，對設備要求低，操作比較簡單，容易規模化，得到的紅外上轉換發光材料亮度高、色純度好、且粒徑可控，具有良好的應用前景。為了實現上述目的，本發明的技術方案如下一方面，本發明的一種藍光紅外上轉換稀土發光材料，其特征在于，它由以下原子比的稀土化合物組成=NaY1^YbxTmyF4，其中，0.1 彡 χ 彡 0. 8,0. 001 彡 y 彡 0. 01。另一方面，本發明的一種藍光紅外上轉換稀土發光材料的制備方法，其特征在于， 它包括如下步驟(1)按照摩爾比Y3+ Yb3+ Tm3+= (Ι-χ-y) χ y得混合稀土化合物；其中， 0. 1 ^ χ ^ 0. 8,0. 001 ^ y ^ 0. 01 ；
(2)將混合稀土化合物與Na源、F源按照一定的化學計量比充分混合得前軀體；(3)將前軀體置于一定氛圍的馬弗爐中焙燒獲得目標產品。在本發明的一個實施例中，在步驟(1)中，所述稀土化合物選自相應的稀土氧化物、氫氧化物、碳酸鹽和硝酸鹽。在本發明的一個實施例中，在步驟O)中，所述Na源選自氟化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉的一種或幾種；所述F源選自氟化銨、氟化氫銨中的一種或幾種。在本發明的一個實施例中，在步驟O)中，所述混合稀土化合物與Na源、F源的化學計量比為 Re3+ Na+ F— = 1 1:4。在本發明的一個實施例中，在步驟(3)中，所述焙燒的溫度為500-800°C，時間為 l-5h。在本發明的一個實施例中，在步驟(3)中，所述氛圍為空氣氣氛、H2、N2或H2和N2 的混合氣體或碳粉不充分燃燒而產生的還原氣氛。本發明的藍光紅外上轉換稀土發光材料及其制備方法，與現在的產品相比，以相應的稀土氧化物、氫氧化物或碳酸鹽為稀土源，以氟化鈉、碳酸鈉或碳酸氫鈉為鈉源，以氟化銨與氟化氫銨為氟源，通過機械混合得前驅體，然后將前驅體在馬弗爐中焙燒得到粒徑可控的藍光紅外上轉換發光材料；對設備要求低，操作比較簡單，容易規模化，大大降低了生產難度和生產成本，同時還減少了對環境和人體健康的危害，實現本發明的目的。本發明的特點可參閱本案圖式及以下較好實施方式的詳細說明而獲得清楚地了解。
圖1為本發明的藍光紅外上轉換稀土發光材料在980nm的紅外光激發下的熒光光譜圖；圖2為本發明的藍光紅外上轉換稀土發光材料的XRD圖。
具體實施例方式為了使本發明實現的技術手段、創作特征、達成目的與功效易于明白了解，下面結合具體實施例進一步闡述本發明。本發明的藍光紅外上轉換稀土發光材料，它由以下原子比的稀土化合物組成 NaY1^y YbxTmyF4,其中，0. 1 < χ < 0. 8，0. 001 < y < 0. 01，本發明的藍光紅外上轉換稀土發光材料的熒光圖譜如圖1所示；如圖2所示，本發明的藍光紅外上轉換稀土發光材料的XRD圖，其中a為標準圖，b為本發明的藍光紅外上轉換稀土發光材料的XRD圖。本發明的藍光紅外上轉換稀土發光材料的制備方法，它包括如下步驟(1)按照摩爾比Y3+ Yb3+ Tm3+= (Ι-χ-y) χ y得混合稀土化合物；其中， 0. 1 ^ χ ^ 0. 8,0. 001 ^ y ^ 0. 01 ；(2)將混合稀土化合物與Na源、F源按照一定的化學計量比充分混合得前軀體；(3)將前軀體置于一定氛圍的馬弗爐中焙燒獲得目標產品。在本發明中，在步驟(1)中，所述稀土化合物選自相應的稀土氧化物、氫氧化物、碳酸鹽和硝酸鹽。在步驟O)中，所述Na源選自氟化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉的一種或幾種；所述F源選自氟化銨、氟化氫銨中的一種或幾種。在步驟⑵中，所述混合稀土化合物與Na源、F源的化學計量比為 Re3+ Na+ Γ = 1 1 4。在步驟(3)中，所述焙燒的溫度為500-800°C，時間為1_證。在步驟(3)中，所述氛圍為空氣氣氛、H2A2或H2和隊的混合氣體或碳粉不充分燃燒而產生的還原氣氛。實施例1以稀土氧化物為原料，將4. 4gY203、ll. 8g Yb2O3>0. 12g Tm2O3 與 11. 2g 氟化銨和 4. 2gNaF在瑪瑙研缽中混合均勻，得到前軀體；將所得前軀體放入陶瓷坩堝于馬弗爐在空氣條件下500°C焙燒池，得到藍光紅外上轉換發光材料。該藍光紅外上轉換發光材料的原子比組成為NaYa 394Yba6TmatlJV熒光測試條件λ ex = 980nm, λ em = 475nm,狹縫寬度5nm，電壓480V，掃描速度 600nm/min ;XRD條件電壓40kV，電流40mA，掃描速度8° /min。熒光光譜圖如圖1所示， XRD圖如圖2中b所示。實施例2以稀土氫氧化物為原料，將5. 5gY (OH) 3、13. 4g Yb (OH) 3>0. 13gTm(0H) 3 與 17. Ig 氟化氫銨和3. 7g氟化銨和5. 3g碳酸鈉在瑪瑙研缽中混合均勻，得到前軀體；將所得前軀體放入陶瓷坩堝于馬弗爐在空氣條件下700°C焙燒lh，得到藍光紅外上轉換發光材料。該藍光紅外上轉換發光材料的原子比組成為NaYa 394Yba6TmatlJV熒光測試條件λ ex = 980nm, λ em = 475nm,狹縫寬度5nm，電壓480V，掃描速度 600nm/min ;XRD條件電壓40kV，電流40mA，掃描速度8° /min。熒光光譜圖如圖1所示， XRD圖如圖2中b所示。實施例3以稀土碳酸鹽為原料，將7. IgY2 (CO3) 3、15. 8g Yb2 (CO3) 3、0. 16gTm2 (CO3) 3 與 11. 2g 氟化銨和3. 7g氟化銨和8. 4g碳酸氫鈉在瑪瑙研缽中混合均勻，得到前軀體；將所得前軀體放入陶瓷坩堝于馬弗爐在空氣條件下80(TC焙燒lh，得到藍光紅外上轉換發光材料。該藍光紅外上轉換發光材料的原子比組成為NaYa 394Yba6TmatlJV熒光測試條件λ ex = 980nm, λ em = 475nm,狹縫寬度5nm，電壓480V，掃描速度 600nm/min ；XRD條件電壓40kV，電流40mA，掃描速度8° /min。熒光光譜圖如圖1所示， XRD圖如圖2中b所示。實施例4以稀土硝酸鹽為原料，將10. 8gY(NO3) 3>21. 5g Yb (NO3) 3>0. 21gTm(N03)3與 11. 2g氟化銨和4. 2gNaF在瑪瑙研缽中混合均勻，得到前軀體；將所得前軀體放入陶瓷坩堝于馬弗爐在氮氣和氫氣的混合氣氛下600°C焙燒3h，得到藍光紅外上轉換發光材料。該藍光紅外上轉換發光材料的原子比組成為NaYa 394Yba6TmatlJV熒光測試條件λ ex = 980nm, λ em = 475nm,狹縫寬度5nm，電壓480V，掃描速度 600nm/min ;XRD條件電壓40kV，電流40mA，掃描速度8° /min。熒光光譜圖如圖1所示， XRD圖如圖2中b所示。實施例5以稀土硝酸鹽為原料，將10. 8gY(NO3) 3>21. 5g Yb (NO3) 3>0. 21gTm(N03)3與 11. 2g氟化銨和4. 2gNaF在瑪瑙研缽中混合均勻，得到前軀體；將所得前軀體放入50ml陶瓷坩堝，然后將該坩堝用碳粉埋于300ml大陶瓷坩堝中，于馬弗爐在空氣氣氛下600°C焙燒5h，得到藍光紅外上轉換發光材料。該藍光紅外上轉換發光材料的原子比組成為NaYa 394Yba6TmatlJV熒光測試條件λ ex = 980nm, λ em = 475nm,狹縫寬度5nm，電壓480V，掃描速度 600nm/min ;XRD條件電壓40kV，電流40mA，掃描速度8° /min。熒光光譜圖如圖1所示， XRD圖如圖2中b所示。實施例6實施例6與實施例1的不同之處在于IO3的添加量為2. 2g，而Yb2O3的添加量為 15. 8g，其余與實施例1相同。該藍色紅外上轉換發光材料的原子比組成為NaYai94Yba8Tmatltl6F4,粒徑在5_10 μ m 之間。熒光測試條件λ ex = 980nm, λ em = 475nm,狹縫寬度5nm，電壓480V，掃描速度 600nm/min ;XRD條件電壓40kV，電流40mA，掃描速度8° /min。熒光光譜圖如圖1所示， XRD圖如圖2中b所示。實施例7實施例7與實施例1的不同之處在于IO3的添加量為10. Ig,而Yb2O3的添加量為 2. 0g，其余與實施例1相同。該藍色紅外上轉換發光材料的原子比組成為NaYa 894YbaiTmatltl6F4,粒徑在5_10 μ m 之間。熒光測試條件λ ex = 980nm, λ em = 475nm,狹縫寬度5nm，電壓480V，掃描速度 600nm/min ;XRD條件電壓40kV，電流40mA，掃描速度8° /min。熒光光譜圖如圖1所示， XRD圖如圖2中b所示。實施例8實施例8與實施例1的不同之處在于Y2O3的添加量為10. 0g、Yb2O3的添加量為 2. 0g、Tm2O3的添加量為0. 02g，其余與實施例1相同。該藍色紅外上轉換發光材料的原子比組成為NaYa 899YbaiTmatltllF4,粒徑在5_10 μ m 之間。熒光測試條件λ ex = 980nm, λ em = 475nm,狹縫寬度5nm，電壓480V，掃描速度 600nm/min ;XRD條件電壓40kV，電流40mA，掃描速度8° /min。熒光光譜圖如圖1所示， XRD圖如圖2中b所示。實施例9
實施例9與實施例1的不同之處在于IO3的添加量為9. 9g、Yb2O3的添加量為 2. 0g、Tm2O3的添加量為0. 2g，其余與實施例1相同。該藍色紅外上轉換發光材料的原子比組成為NaYa89Yba JmaC11F4，粒徑在5_10 μ m 之間。熒光測試條件λ ex = 980nm, λ em = 475nm,狹縫寬度5nm，電壓480V，掃描速度 600nm/min ;XRD條件電壓40kV，電流40mA，掃描速度8° /min。熒光光譜圖如圖1所示， XRD圖如圖2中b所示。以上顯示和描述了本發明的基本原理、主要特征和本發明的優點。本行業的技術人員應該了解，本發明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是本發明的原理，在不脫離本發明精神和范圍的前提下本發明還會有各種變化和改進，這些變化和改進都落入要求保護的本發明的范圍內。本發明要求的保護范圍由所附的權利要求書及其等同物界定。
權利要求
1.一種藍光紅外上轉換稀土發光材料，其特征在于，它由以下原子比的稀土化合物組成=NaY1-PyYbxTmyF4,其中，0. 1 彡 X 彡 0. 8,0. 001 彡 y 彡 0. 01。
2.一種藍光紅外上轉換稀土發光材料的制備方法，其特征在于，它包括如下步驟(1)按照摩爾比Y3+ Yb3+ Tm3+= (Ι-χ-y) χ y得混合稀土化合物；其中， 0. 1 ^ X ^ 0. 8,0. 001 ^ y ^ 0. 01 ；(2)將混合稀土化合物與Na源、F源按照一定的化學計量比充分混合得前軀體；(3)將前軀體置于一定氛圍的馬弗爐中焙燒獲得目標產品。
3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，在步驟(1)中，所述稀土化合物選自相應的稀土氧化物、氫氧化物、碳酸鹽和硝酸鹽。
4.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，在步驟O)中，所述Na源選自氟化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉的一種或幾種；所述F源選自氟化銨、氟化氫銨中的一種或幾種。
5.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，在步驟O)中，所述混合稀土化合物與Na源、F源的化學計量比為Re3+ Na+ F—= 1 1 4。
6.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，在步驟(3)中，所述焙燒的溫度為 500-800°C，時間為 l_5h。
7.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，在步驟C3)中，所述氛圍為空氣氣氛、 H2, N2或吐和隊的混合氣體或碳粉不充分燃燒而產生的還原氣氛。
全文摘要
本發明的目的在于提供一種藍光紅外上轉換稀土發光材料及其制備方法，它由以下原子比的稀土化合物組成NaY1-x-yYbxTmyF4，其中，0.1≤x≤0.8，0.001≤y≤0.01；與現在的產品相比，以相應的稀土氧化物、氫氧化物或碳酸鹽為稀土源，以氟化鈉、碳酸鈉或碳酸氫鈉為鈉源，以氟化銨與氟化氫銨為氟源，通過機械混合得前驅體，然后將前驅體在馬弗爐中焙燒得到粒徑可控的藍光紅外上轉換發光材料；對設備要求低，操作比較簡單，容易規模化，大大降低了生產難度和生產成本，同時還減少了對環境和人體健康的危害，實現本發明的目的。
文檔編號C09K11/85GK102382653SQ20111025572
公開日2012年3月21日 申請日期2011年8月31日 優先權日2011年8月31日
發明者李雪云, 楊廣乾, 楊筱瓊, 趙月昌, 趙秀娟, 高瑋 申請人:上海華明高納稀土新材料有限公司