專利名稱：以咪唑陽離子為模板的稀土有機配位聚合物及其制備方法與應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及稀土配合物材料，特別是涉及以咪唑陽離子為模板的稀土有機配位聚合物，具體涉及以咪唑陽離子為模板、以間苯二甲酸二價陰離子為配體的稀土有機配位聚合物及其制備方法。所制備的稀土有機配位聚合物在發光、催化，吸附、磁性、離子交換、高分子材料助劑等領域具有很好的應用前景。
背景技術：
配位聚合物是指金屬或金屬簇與有機配體彼此互相連接的無機-有機雜化材料， 又稱為金屬有機框架材料。近年來，配位聚合物的設計與合成引起了人們極大的興趣。這不僅是因為這類材料具有多孔洞、大比表面積、特殊的主客體關系以及各種各樣有趣的分子架構和拓撲結構，而且因為這類材料作為功能材料具有發光、氣體貯存及分離、催化、磁性和導電等性能。如，Chae, H. K. , Siberio-Perez, D. Y. , Kim, J. , Go, Y. , Eddaoudi, Μ. , Matzger, Α. J., 0’ Keeffe, Μ. and Yaghi, 0. Μ. Nature 2004,427,523-527 ；Ferey, G. ， Mellot-Draznieks, C. , Serre, C. , Millange,F. ,Dutour,J. ,Surble,S.and Margiolaki,I. Science 2005,309, 2040-2042 ；ffu, C. D.，Hu, Α.，Zhang, L. and Lin, W. J. Am. Chem. Soc. 2005，127,8940-8941 ； Guillou, N. , Forster, P. Μ. , Gao, Q. , Chang, J. S. , Nogues, Μ. , Park, S. Ε. , Cheetham, Α. K., Ferey, G. Angew. Chem. , Int. Ed ；Kurmoο, Μ. Chem. Soc. Rev. 2009, 38,1353-1379 ；Shiga, Τ., Okawa, H.，Kitagawa, S. and Ohba, Μ. J. Am. Chem. Soc. 2006，128，16426-16427 ；Otsubo, K. , Kobayashi, Α. , Kitagawa, H. , Hedo, Μ. ,Uwatoko,Y. ,Sagayama,H. ,Wakabayashi, Y. and Sawa, H. J. Am. Chem. Soc. 2006,128,8140-8141 ；Sadakiyo, Μ. , Yamada, Τ. and Kitagawa, H. J. Am. Chem. Soc. 2009，131，9906-9907 ；Allendorf，M. D.，Bauer, C. Α.，Bhakta, R. K.， and Houk, R. J. Τ. Chem. Soc. Rev. 2009, 38,1330-1352 ；Chen, B. , Wang, L. , Zapata, F. , Qian G. and Lobkovsky Ε. B. J. Am. Chem. Soc. 2008，130，6718-6719。間苯二甲酸作為有機配體具有強的配位能力、多種配位方式、易形成氫鍵以及芳環堆積作用等特點。咪唑也因為體積小、靈活的配位能力和令人關注的發光性能常被用作有機配體。但以咪唑陽離子為模板的配位聚合物目前還極少。模板，或稱為結構導向劑，是指那些可以控制反應方向、產物的組成和結構的分子或離子。模板除了影響配合物的結構以外，還時常起到支撐和電荷平衡等作用。模板既可能出現在產物的結構中，也可能仍保留在反應體系的溶劑中。稀土元素具有基本相同的外層電子結構和能級相近的內層4f電子，這種特殊的電子構型使它們在光、電、磁等方面有許多獨特的性質，被譽為新材料的寶庫。我國是稀土含量最豐富的國家，研究稀土化合物的合成及其應用有著重要的理論和實際意義
發明內容
本發明所要解決的第一個技術問題是，提供一種具有多孔洞、大比表面積的以咪唑陽離子為模板的稀土有機配位聚合物。本發明的第二個所要解決的技術問題是提供上述以咪唑陽離子為模板的稀土有機配位聚合物的制備方法，該方法對環境友好，簡單易行，成本低，產率高，易于大規模工業
化生產。本發明的第三個目的在于提供上述以咪唑陽離子為模板的稀土有機配位聚合物在發光、催化，吸附、磁性、離子交換、高分子材料助劑等領域的應用。本發明利用間苯二甲酸具有較強的配位能力、多種配位方式、易形成氫鍵以及芳環堆積作用等特點，以咪唑陽離子為模板，制備了一類結構新穎的稀土有機配位聚合物。這類配合物具有多孔洞、大比表面積以及形成了構型特別的主客體關系，在發光、催化，吸附、 磁性、離子交換、高分子材料助劑等領域具有很好的應用前景。為了達到上述目的，本發明采用如下技術方案本發明所述的稀土有機配位聚合物具備有化學式為{(Him) [Re (ip) 2 (H2O) ]} 或 {[Re2(ip)3(H20)2] · H20}n，其中Him是咪唑陽離子，ip是間苯二甲酸二價陰離子，Re = Ce、 Sm、Eu、Gd、Tb、Er、Tm、Yb、Lu、Sc等中的一種或多種，η為聚合度。本發明所述的稀土有機配位聚合物的晶體屬正交晶系或單斜晶系，空間群為 Pnna> lma2 或 Ρ2 (1)/c。本發明所述的稀土有機配位聚合物的制備方法，包括下述步驟(1)將稀土化合物、間苯二甲酸、咪唑溶于溶劑中，攪拌均勻，用酸或堿調節反應體系的PH值，然后加入到反應釜中。(2)加熱升溫，反應物在一定溫度下反應一段后，逐步降低溫度，冷卻至室溫，過濾，用水洗滌，干燥，制得以咪唑陽離子為模板的稀土有機配位聚合物。本發明所用的稀土化合物為稀土鹽、稀土氫氧化物和稀土氧化物；所用的稀土鹽為稀土硝酸鹽、稀土氯化物、稀土硫酸鹽、稀土醋酸鹽和稀土高氯酸鹽；所用的稀土為Ce、 Sm、Eu、Gd、Tb、Er、Tm、Yb、Lu、Sc ；本發明所用的溶劑為水、DMF、甲醇和乙醇中的一種或多種；本發明所用的稀土化合物與間苯二甲酸的摩爾比為1 0.05 1 15，稀土化合物與咪唑的摩爾比為1 0.05 1 15 ；稀土化合物與溶劑的摩爾比為1 500 1 10000 ；本發明反應體系的pH值為5 10，所用的堿為有機堿或無機堿；所用的有機堿為三乙胺或吡啶；所用的無機堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀；本發明所用的酸為硝酸、鹽酸、硫酸或醋酸；本發明的反應溫度為80°C 300°C ；本發明的反應時間為1 MO小時。相對于現有技術，本發明具有如下優點和有益效果(1)本發明所合成的稀土有機配位聚合物結構新穎、獨特。(2)本發明采用低成本的間苯二甲酸和咪唑作為原料，采用水(溶劑)熱合成法， 對環境友好，簡單易行，成本低，產率高，易于大規模工業化生產。(3)本發明以咪唑陽離子為模板，所得的配合物具有多孔洞、大比表面積以及形成了構型特別的主客體關系，在發光、催化，吸附、磁性、離子交換、高分子材料助劑等領域具有很好的應用前景。
圖1是實施 歹1從b軸方向看的結構圖球棍式)。
圖2是實施 歹1從c軸方向看的結構圖球棍式)。
圖3是實施 歹2從b軸方向看的結構圖線框式)。
圖4是實施 歹2從c軸方向看的結構圖線框式)。
圖5是實施 歹3從a軸方向看的結構圖球棍式)。
圖6是實施 歹3從c軸方向看的結構圖球棍式)。
圖7是實施 歹4從b軸方向看的結構圖棍式)O
圖8是實施 歹4從c軸方向看的結構圖棍式)O
圖9是實施 歹5從a軸方向看的結構圖球棍式)。
圖10是實施列5從b軸方向看的結構圖(球棍式)。
圖11是實施列6從a軸方向看的結構圖(線框式)。
圖12是實施列6從b軸方向看的結構圖(線框式)。
圖13是實施列1的紅外光譜圖。
圖14是實施列2的紅外光譜圖。
圖15是實施列3的紅外光譜圖。
圖16是實施列4的紅外光譜圖。
圖17是實施列5的紅外光譜圖。
圖18是實施列6的紅外光譜圖。
圖19是實施列7的吸收光譜圖。
圖20是實施列7的發射光譜圖。
圖21是實施列8的吸收光譜圖。
圖22是實施列8的發射光譜圖。
具體實施例方式以下結合實施例對本發明作進一步說明，但本發明要求保護的范圍并不局限于實施例表述的范圍。實施例1 {(Him) [Sm (ip) 2 (H2O) ]} n 的合成將Sm(NO3)3 · 6Η20(0· 5mmol，23Img)、間苯二甲酸(0. 5mmol，83mg)、咪唑(lmmol， 68mg)溶于20ml蒸餾水中，攪拌均勻，用氫氧化鈉溶液調節反應體系的pH值=8 9，然后加入到反應釜中，加熱升溫，在150°C反應120小時后，逐步降低溫度，冷卻至室溫，過濾，用水洗滌，干燥，得到塊狀黃色晶體。所得晶體在日本理學公司的Rigaku RAXIS-RAPID單晶
X-射線衍射儀上，用石墨單色化的鉬靶MoK α射線(λ=0.71073Α)，以ω掃描方式在四3(2)
K下收集衍射數據。晶體初始結構使用SHELX-97程序用直接法解出，然后用差值Rmrier 合成法和最小二乘法求出全部非氫原子坐標，全部非氫原子采用F2全矩陣最小二乘法進行各向異性精修，由理論加氫和差值i^ourier合成法獲得全部氫原子坐標，得到該配位聚合物的結構為KHim)[Sm(ip)2(H20)]}n。表1為該配位聚合物的主要晶體學數據。圖1和圖2為根據測定結果由晶體制圖軟件作出的結構圖。從結構圖可以看出，咪唑陽離子作為模板位于配位聚合物的孔道，不與金屬配位。圖13為該配位聚合物用KBr壓片，在400 4000CHT1范圍內使用BRUKER TENSOR 27紅外光譜儀測得的紅外光譜圖。從紅外光譜圖可以看出間苯二甲酸的羧酸根反對稱伸縮振動和對稱伸縮振動吸收峰分別出現在1655. 45cm-1 和 1391. 49CHT1。表1 {(Him) [Sm (ip) 2 (H2O) ]} n 的主要晶體學數據
權利要求
1.一種以咪唑陽離子為模板的稀土有機配位聚合物，其特征在于其化學式為{(Him) [Re (ip) 2 (H2O) ] }n 或{[Re2 (ip) 3 (H2O) 2] · H20}n，其中 Him 是咪唑陽離子，ip 是間苯二甲酸二價陰離子，Re = Ce、Sm、Eu、Gd、Tb、Er、TmJb、Lu和Sc中的一種或多種，η為聚合度。
2.根據權利要求1所述的以咪唑陽離子為模板的稀土有機配位聚合物，其特征在于 所述稀土有機配位聚合物的晶體屬正交晶系或單斜晶系，空間群為Prma、lma2或P2(l)/c。
3.權利要求1所述的以咪唑陽離子為模板的稀土有機配位聚合物的制備方法，其特征在于包括下述步驟(1)將稀土化合物、間苯二甲酸、咪唑溶于溶劑中，攪拌均勻，用酸或堿調節反應體系的 PH值為5 10，然后加入到反應釜中；所述的稀土化合物為稀土鹽、稀土氫氧化物和稀土氧化物；所述的稀土鹽為稀土硝酸鹽、稀土氯化物、稀土硫酸鹽、稀土醋酸鹽和稀土高氯酸鹽；所述的稀土為Ce、Sm、Eu、Gd、 Tb、Er、Tm、Yb、Lu 或 Sc ；所述的溶劑為水、DMF、甲醇和乙醇中的一種或多種；所述的稀土化合物與間苯二甲酸的摩爾比為1 0.05 1 15，稀土化合物與咪唑的摩爾比為1 0.05 1 15 ；稀土化合物與溶劑的摩爾比為1 500 1 10000;(2)加熱升溫至80°C 300°C，反應1 240小時后，逐步降低溫度，冷卻至室溫，過濾， 用水洗滌，干燥，制得以咪唑陽離子為模板的稀土有機配位聚合物。
4.根據權利要求3所述以咪唑陽離子為模板的稀土有機配位聚合物的制備方法，其特征在于所述的堿為有機堿或無機堿；所述的有機堿為三乙胺或吡啶；所述的無機堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀。
5.根據權利要求3所述以咪唑陽離子為模板的稀土有機配位聚合物的制備方法，其特征在于所述的酸為硝酸、鹽酸、硫酸或醋酸。
6.權利要求1所述的以咪唑陽離子為模板的稀土有機配位聚合物在發光、催化，吸附、 磁性、離子交換或高分子材料助劑中的應用。
全文摘要
本發明涉及一類稀土有機配位聚合物及其制備方法與應用。這類聚合物具備有下述化學式{(Him)[Re(ip)2(H2O)]}n或{[Re2(ip)3(H2O)2]·H2O}n，其中Him是咪唑陽離子，ip是間苯二甲酸二價陰離子，Re＝Ce、Sm、Eu、Gd、Tb、Er、Tm、Yb、Lu、Sc等中的一種或多種，n為聚合度。本發明的稀土有機配位聚合物采用水(溶劑)熱合成法，對環境友好，簡單易行，成本低，產率高，易于大規模工業化生產。所制備的稀土有機配位聚合物在發光、催化，吸附、磁性、離子交換、高分子材料助劑等領域具有很好的應用前景。
文檔編號C09K11/06GK102321107SQ201110279110
公開日2012年1月18日 申請日期2011年9月20日 優先權日2011年9月20日
發明者任顏衛, 史大斌, 戚朝榮, 江煥峰, 蔡博偉, 鄭德 , 錢玉英, 陳俊 申請人:華南理工大學, 廣東煒林納功能材料有限公司