專利名稱：封閉型脂肪族異氰酸酯水分散體的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種封閉型脂肪族異氰酸酯水分散體的制備方法。
背景技術：
異氰酸酯化合物及其聚合物由于具有很強的附著力、很好的光澤、良好的耐腐性與耐磨性，使其有廣闊的應用空間，可做成各種性能優異的材料或助劑，特別是作為膠粘劑和涂料使用，因其膠接性能優異、無甲醛釋放、耐低溫和耐老化性能優異、對被膠接材料適應性強等許多優點，已成為一種重要的膠接與涂飾制劑。但異氰酸基化學性質活潑，容易與水和含活潑氫的物質反應，對濕氣非常敏感，由此導致所制備的異氰酸酯膠黏劑易于與水汽反應使得儲存難度大，特別是在水溶液體系中的穩定性極差，與水接觸后很快反應發泡而失效，適用期短，不能長久貯存。因此如何實現異氰酸酯在水溶液中穩定分散并保持反應活性成為異氰酸酯類膠黏劑與涂料開發和應用的關鍵問題。對于異氰酸酯在水溶液中的分散問題，多通過乳化法制備異氰酸酯預聚體水乳液或分散液來解決。該方法雖可將異氰酸酯分散于水溶液中，但由于含有游離異氰酸基，仍存在穩定性差、適用期短、貯存難度大等問題。近來，人們發展了一種微膠束方法來實現異氰酸酯在水溶液中的分散，即在異氰酸酯-多元醇預聚體骨架中引入親水性基團，利用親水性離子和異氰酸酯預聚體疏水性的兩性性質，通過自乳化或自發的分散于水溶液中形成微膠束。但是由于這種微膠束體系中不含異氰酸基，沒有異氰酸基參與交聯固化反應，主要是利用分子鏈間的庫侖力和氫鍵作用產生黏結作用，因此不適合用做人造板用膠黏劑和結構用膠黏劑以及對膠接強度要求較高的涂料領域。異氰酸酯做為膠黏劑和涂料應用多采用芳香族異氰酸酯(如TDI、MDI等)和脂肪族異氰酸酯(如HDI)。對于芳香族的異氰酸酯， 在采用膠束穩定化技術時，所制備的分散液易黃變，不適于高檔涂料和膠黏劑應用，而且在較高NC0/0H比值的情況下其穩定性差。而對于脂肪族異氰酸酯則不存在變黃的問題，尤其適于對涂飾效果要求較高的膠接與涂料應用，但是目前對脂肪族異氰酸酯僅限于HDI水分散體的研究，由于體系中不存在異氰酸基，導致其膠接或粘接強度低，這大大阻礙了其在膠接、涂飾和其它領域的應用。
發明內容
本發明要解決現有封閉型脂肪族異氰酸酯存在膠接或粘接強度低的技術問題；而提供了封閉型脂肪族異氰酸酯水分散體的制備方法。本發明中閉型脂肪族異氰酸酯水分散體的制備方法是按下述步驟進行的步驟一、將多元醇在60 100°C條件下烘干；步驟二、將0.5 1.5mol多元醇、0.2 0.8mol DMPA (二羥甲基丙酸)加入10 250mL復合溶劑，所述的復合溶劑由溶劑A和溶劑B按1 (3 10)的體積比室溫下混合而成，溶劑A丙酮，溶劑B是乙酸乙酯或二氯甲烷，攪拌10 60分鐘，然后以3 15mL/min的
3流量通入氮氣15 45分鐘(目的是去除溶液中的氧)，之后加熱至50 95°C，保溫15 45分鐘；步驟三、然后滴加0. 5 2mol脂肪族異氰酸酯，滴加速度控制在2 5s/滴，再在 50 95°C條件下反應0. 5 7小時；步驟四、然后在25 70°C條件下加入封閉劑，封閉劑用量為游離異氰酸基含量的 1 3倍；步驟五、再在40 60°C條件下加入0. 5 2mol的三乙胺，然后加入10 500mL 的去離子水，再在30°C條件下乳化5 30分鐘，停止通氮氣；步驟六、然后再20 40°C、真空度為0. IMpa的條件下去除復合溶劑；即得到封閉型脂肪族異氰酸酯水分散體。注意反應前，需要將玻璃儀器洗凈后在100°C烘干2 5小時。本發明公開了在高摩爾比條件下封閉HDI水分散體的制備方法。本方法制備的封閉HDI水分散體既可以實現異氰酸酯在水溶液中的穩定分散，又能保持異氰酸酯的反應活性。另外所開發的封閉HDI微膠束在較高NC0/0H比值下能夠穩定存在3個月以上，顏色為乳白色透明，并且無黃變現象。采用本發明公開的方法，可成功實現高摩爾比條件下的脂肪族異氰酸酯(HDI)在水性溶液中的穩定分散，所制備的異氰酸酯水分散液能與水性高分子(如聚乙烯醇、淀粉、 醋酸乙烯酯等)穩定復合，并在應用條件下(如加熱)實現交聯固化。本發明所公布的封閉HDI水分散體可直接用做單組分環保膠黏劑和涂料使用，所開發的膠粘劑和涂料可直接使用，并且體系穩定，大大簡化了使用工藝。本發明所制備的封閉HDI水分散體可應用于木漆器、建筑涂料、汽車涂料、皮革涂飾劑和水性膠黏劑等高檔膠接與涂飾領域；也可用做成模樹脂的交聯固化劑和助劑，應用于漆包線，織物、皮革、紙張處理劑等領域。
圖1是異氰酸基與多元醇摩爾比值為2. 3制備的封閉HDI水分散液的實物圖；圖2是異氰酸基與多元醇摩爾比值為2. 3制備的封閉HDI水分散液的顯微鏡圖像；圖3是異氰酸基與多元醇摩爾比值為2. 3制備的封閉HDI水分散液的平均粒徑及粒徑分布圖；圖4是(異氰酸基與多元醇摩爾比值為2. 3，DMPA含量為6. 7%，固含量為46. 2%, PH = 8. 9條件下制備的封閉HDI水分散液)紅外譜圖；圖5是不同異氰酸基與多元醇摩爾比值為2. 3，DMPA含量為6. 7%，固含量為 46.2%, PH = 8. 9條件下制備的封閉HDI水分散液)膠束的粒徑大小及其分布圖，圖中· 代表 HDI-5， 代表 HDI-6，▲代表 HDI-7，★代表 HDI-8 ；圖6是不同條件下制備的封閉HDI水分散液)粘度隨時間變化曲線，圖中■代表 HDI-9, 代表 HDI-I，▲代表 HDI-，10，▼代表 HDI-3 ；圖7是(異氰酸基與多元醇摩爾比值為2. 3，DMPA含量為6. 7%，固含量為46. 2%, PH = 8. 9條件下制備的封閉HDI水分散液)樣品的典型DSC解封閉曲線；圖8是納米膠束原液和解封閉樣品的紅外譜圖，a 解封閉樣品，b 封閉膠束原液。
具體實施例方式具體實施方式
一本實施方式中封閉型脂肪族異氰酸酯水分散體的制備方法是按下述步驟進行的步驟一、將多元醇在60 100°C條件下烘干；步驟二、將0. 5 1. 5mol多元醇、0. 2 0. 8molDMPA( 二羥甲基丙酸)加入10 250mL復合溶劑，所述的復合溶劑由溶劑A和溶劑B按1 (3 10)的體積比室溫下混合而成，溶劑A丙酮，溶劑B是乙酸乙酯或二氯甲烷，攪拌10 60分鐘，然后以3 15mL/min的流量通入氮氣15 45分鐘(目的是去除溶液中的氧)，之后加熱至50 95°C，保溫15 45分鐘；步驟三、然后滴加0. 5 2mol脂肪族異氰酸酯，滴加速度控制在2 5s/滴，再在 50 95°C條件下反應0. 5 7小時；步驟四、然后在25 70°C條件下加入封閉劑，封閉劑用量為游離異氰酸基含量的 1 3倍；步驟五、再在40 60°C條件下加入0. 5 2mol的三乙胺，然后加入10 500mL 的去離子水，再在30°C條件下乳化5 30分鐘，停止通氮氣；步驟六、然后再20 40°C、真空度為0. IMpa的條件下去除復合溶劑；即得到封閉型脂肪族異氰酸酯水分散體。
具體實施方式
二 本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟一所述多元醇為聚酯多元醇或者聚醚多元醇。其它步驟和參數與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟一所述多元醇為聚氧化丙烯二醇、聚氧化乙烯二醇、聚乙二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己內酯或聚2， 3- 二甲基-2，3- 丁二醇。其它步驟和參數與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
三不同的是所述的聚乙二醇為聚乙二醇PEG-400、聚乙二醇PEG-800、聚乙二醇PEG-1000或聚乙二醇PEG-1200。其它步驟和參數與具體實施方式
三相同。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
一至四之一不同的是步驟三所述的脂肪族異氰酸酯為六亞甲基二異氰酸酯(HDI)或者異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)。其它步驟和參數與具體實施方式
一至四之一相同。
具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
一至五之一不同的是步驟四所述封閉劑為N-甲基乙酰胺、咪唑、甲乙酮肟、對氯苯酚或苯酚。其它步驟和參數與具體實施方式
一至五之一相同。
具體實施方式
七本實施方式中封閉型脂肪族異氰酸酯水分散體的制備方法是按下述步驟進行的步驟一、將聚乙二醇PEG-400在100°C條件下烘干，烘干耗時5小時；步驟二、將0. 8mol 聚乙二醇 PEG_400、0. !35molDMPA( 二羥甲基丙酸)加入 IOOmL 復合溶劑(復合溶劑由丙酮和乙酸乙酯按1 5的體積比室溫下混合而成，(溶劑A是丙酮，溶劑B是乙酸乙酯或二氯甲烷)中，攪拌10 60分鐘，然后以3 15mL/min的流量通入氮氣15 45分鐘(目的是去除溶液中的氧)，之后加熱至50 95°C，保溫15 45分
5鐘；步驟三、在氮氣保護下，然后滴加0. 5 2molHDI，滴加速度控制在2 5s/滴，再在80°C條件下反應0. 5 7小時；步驟四、然后在60°C條件下加入甲乙酮肟，甲乙酮肟用量為游離異氰酸基含量的 1. 5 倍；步驟五、再在50°C條件下加入0. 35mol的三乙胺，然后加入10 500mL的去離子水，再在30°C條件下乳化5 30分鐘，停止通入氮氣；步驟六、然后再40°C、真空度為0. IMpa的條件下去除復合溶劑；即得到封閉型脂肪族異氰酸酯水分散體。表1不同實驗條件下所制備的封閉HDI分散液
編號DMPA %RPH粘度固含量粒徑外觀狀態HDI-I1. 01. 88. 639. 038. 2527. 1乳白色渾濁HDI-22. 03. 59. 038. 542. 3340. 7乳白色渾濁HDI-33. 02. 58. 766. 441. 7268. 6乳白色渾濁HDI-43. 33. 59. 044. 741. 3302. 8乳白色半透明HDI-562. 08. 381. 142. 4354. 4乳白色半透明HDI-663. 59. 268. 539. 8230. 9乳白色透明HDI-765. 89. 141. 841. 4198. 6乳白色透明HDI-8612. 38. 327. 942. 420. 6乳白色透明HDI-96. 72. 38. 9108. 046. 27160. 2乳白色半透明HDI-108. 72. 58. 985. 643. 1371. 3乳白色透明HDI-Il103. 58. 563. 540. 8308. 1乳白色透明HDI-12123. 59. 173. 041. 2372. 2乳白色半透明表1為不同實驗條件(R值(R值為NCO與OH的摩爾比)1. 8 12 ;DMPA含量 12% )下所制備封閉HDI水分散液樣品的理化性質，由表中顯示的結果可以看出，通
過控制反應條件，封閉HDI水分散液的黏度可控(27 108mPa · s)，固含量可調(38% 46% )。圖1為在異氰酸基與多元醇摩爾比為2. 3條件下所制備的封閉型HDI水分散液。 由分散液的實物圖1中可以看出，所制備出的分散液乳白色均勻透明，表明HDI預聚體的封閉產物可以在水中穩定分散；由封閉HDI水分散液的顯微鏡圖像2可見，所制備的封閉異氰酸酯膠束呈球形，其形貌規整，大小均一；其平均粒徑及粒徑分布如圖3所示，分析結果顯示，所制備的膠束平均直徑在7. 2μπι，粒徑分布率為1. 51，表明樣品中膠束大小較為均勻。對于所制備樣品的化學結構采用傅立葉紅外光譜進行了分析，圖4示為封閉劑 F-2、HDI和封閉HDI分散液的紅外光譜。通過三組曲線對比可知，由封閉HDI膠束的紅外光譜可見，在2258CHT1處觀察不到-NCO的特征峰，這表明所制備HDI膠束結構中的異氰酸基得到了有效的保護；HDI和封閉HDI膠束在^OOcnT1處出現的CH2的伸縮振動峰，表明所制備膠束結構中HDI成功參加了反應，結合封閉HDI膠束和封閉劑在3250 3300CHT1和 1700cm-1存在的N-H伸縮振動特征吸收峰出現的C = 0伸縮振動峰處，進一步證實HDI膠束中的異氰酸基是為封閉劑所保護。為了確切了解膠束分散液的粒徑大小及其分布情況，隨選取部分不同實驗條件下所制備樣品的粒徑及其分布圖。由圖5知，封閉HDI膠束的粒徑大小可調，其粒徑可在 20nm 8000nm之間可控。對于樣品的穩定性，通過記錄樣品的粘度變化，并且結合試樣的外觀狀態變化來表征分散液的穩定性。如圖6所示，部分分散液的粘度變化曲線圖，從分散液的粘度變化曲線可知，分散液的粘度在開始的一段時間迅速上升，而后逐漸趨于穩定。所制備的分散液能穩定存在3個月以上。利用差示掃描量熱法(DSC)考察了樣品的解封閉特性，圖7所示為典型的封閉HDI 分散液的DSC曲線。由圖可見，在4K/Min的升溫速率下封閉HDI膠束在92°C開始解封閉， 其峰值在117°C，解封閉結束時的溫度在135°C。這一結果表明，在加熱條件下，所制備的封閉TDI分散液可釋放出游離異氰酸酯基，其解封閉溫度范圍在92 135°C。采用紅外光譜分析了膠束解封閉產物的結構，如圖8所示為解封閉樣品的紅外譜圖，其中曲線a和b分別為解封閉后樣品和封閉HDI膠束的紅外譜圖。從紅外譜圖中，對比 a, b兩曲線明顯可以看出來在2242-2273CHT1并沒有-NCO的特征峰出現，但是a曲線中在 1710. 6cm-1處的吸收峰明顯增強，它是氨基甲酸酯或脲基甲酸酯中C = O的伸縮振動特征吸收峰，可以推測，120°C條件下確實發生了異氰酸酯的解封閉，但是解離出來的異氰酸酯基團迅速與體系中的水反應生成了取代脲。
權利要求
1.封閉型脂肪族異氰酸酯水分散體的制備方法，其特征在于封閉型脂肪族異氰酸酯水分散體的制備方法是按下述步驟進行的步驟一、將多元醇在60 100°C條件下烘干；步驟二、將0. 5 1. 5mol多元醇、0. 2 0. 8mol 二羥甲基丙酸加入10 250mL復合溶劑，所述的復合溶劑由溶劑A和溶劑B按1 (3 10)的體積比室溫下混合而成，溶劑 A丙酮，溶劑B是乙酸乙酯或二氯甲烷，攪拌10 60分鐘，然后以3 15mL/min的流量通入氮氣15 45分鐘，之后加熱至50 95°C，保溫15 45分鐘；步驟三、然后滴加0. 5 2mol脂肪族異氰酸酯，滴加速度控制在2 5s/滴，再在50 95°C條件下反應0. 5 7小時；步驟四、然后在25 70°C條件下加入封閉劑，封閉劑用量為游離異氰酸基含量的1 3倍；步驟五、再在40 60°C條件下加入0. 5 2mol的三乙胺，然后加入10 500mL的去離子水，再在30°C條件下乳化5 30分鐘，停止通氮氣；步驟六、然后再20 40°C、真空度為0. IMpa的條件下去除復合溶劑；即得到封閉型脂肪族異氰酸酯水分散體。
2.根據權利要求1所述封閉型脂肪族異氰酸酯水分散體的制備方法，其特征在于步驟一所述多元醇為聚酯多元醇或者聚醚多元醇。
3.根據權利要求1所述封閉型脂肪族異氰酸酯水分散體的制備方法，其特征在于步驟一所述多元醇為聚氧化丙烯二醇、聚氧化乙烯二醇、聚乙二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己內酯或聚2，3- 二甲基-2，3- 丁二醇。
4.根據權利要求3所述封閉型脂肪族異氰酸酯水分散體的制備方法，其特征在于所述聚乙二醇為聚乙二醇PEG-400、聚乙二醇PEG-800、聚乙二醇PEG-1000或聚乙二醇 PEG-1200。
5.根據權利要求1-4中任一項權利要求所述封閉型脂肪族異氰酸酯水分散體的制備方法，其特征在于步驟三所述的脂肪族異氰酸酯為六亞甲基二異氰酸酯或者異氟爾酮二異氰酸酯。
6.根據權利要求5所述封閉型脂肪族異氰酸酯水分散體的制備方法，其特征在于步驟四所述封閉劑為N-甲基乙酰胺、咪唑、甲乙酮肟、對氯苯酚或苯酚。
全文摘要
封閉型脂肪族異氰酸酯水分散體的制備方法，它屬于封閉型脂肪族異氰酸酯水分散體的制備方法。本發明要解決現有封閉型脂肪族異氰酸酯存在膠接或粘接強度低的技術問題。本發明方法如下一、將多元醇烘干；二、多元醇和二羥甲基丙酸加入復合溶劑中，攪拌，然后通入氮氣，升溫后保溫15～45；三、滴加脂肪族異氰酸酯；四、加入封閉劑；五、加入三乙胺，然后加入去離子水，再乳化，停止通氮氣；六、去除復合溶劑。本發明制備的封閉HDI水分散體可應用于木漆器、皮革涂飾劑和水性膠黏劑等高檔膠接與涂飾領域；也可用做成模樹脂的交聯固化劑和助劑，應用于漆包線、紙張處理劑等領域。
文檔編號C09J175/04GK102417598SQ20111036399
公開日2012年4月18日 申請日期2011年11月16日 優先權日2011年11月16日
發明者張彥華, 張永良, 李志國, 顧繼友 申請人:東北林業大學