專利名稱：一種耐高溫硅樹脂的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種耐高溫硅樹脂的制備方法，具體的說是一種耐高溫甲基苯基硅樹脂的制備方法。
背景技術：
有機硅樹脂是具有高度交聯網狀結構的聚合物，結構中既含有有機基團，又含有無機結構，這種特殊的組成和分子結構是其集有機物和無機物特性于一身，具有獨特的物理化學性質，使其被廣泛應用于耐熱涂料、耐候涂料和電絕緣材料的基料。甲基苯基硅樹脂因苯基硅氧鍵的引入，使其除了具有普通有機硅樹脂的耐候性、電氣絕緣性。防水透氣性及生理惰性外，還具有超強的耐高低溫性能，較高的折射率，能廣泛用于耐高溫涂料油漆等。
目前，市場上具有較好的耐溫粉末涂料的耐溫性只在180°C左右，要達到更高的耐溫性能，則采用有機硅涂料，而傳統的有機硅樹脂的制備是加工成50%左右的甲苯溶液， 以溶劑型樹脂形式出售。這種溶劑型有機硅樹脂調制成的耐高溫涂料的耐溫溫度一般在 200 300°C，并且對于更高溫度的涂料則需要與陶瓷釉料或者磁性瓷料等其他填料配合才能達到300°C以上的高溫要求。這些方法在操作過程中具有較大的毒性，并且對環境污染嚴重。對于航空航天、大飛機等特需領域中需要更高溫度的耐高溫樹脂主要依賴進口產品。
甲基苯基硅樹脂的合成方法目前主要有兩種
一種是采用不同官能度的甲基氯硅烷和苯基氯硅烷單體經水解、水洗、過濾、縮合等步驟反應生成硅樹脂。在專利CN101508776B中公開了一種利用不同官能團的氯硅烷單體水解，在有機胺催化制備硅樹脂的方法。CN101343365. A公開了一種利用氯硅烷單體在堿催化劑作用下制備苯基硅樹脂的方法。這種方法生產效率低，反應激烈，而且產物復雜。最主要的是反應過程中產生大量的氯化氫，易腐蝕設備和污染環境。
另一種是用不同官能度的甲基硅氧烷和苯基硅氧烷進行水解、減壓蒸餾、縮聚等步驟反應生成硅樹脂。這種反應不產生氯化氫，反應平穩，生成效率高等優點，但是這種方法生產的原料繁多，反應復雜，耐溫性較差等。發明內容
本發明旨在公開一種專用的耐高溫有機硅樹脂的制備方法，該耐高溫有機硅樹脂常溫是固體且不粘手，對環境污染小，可以粉碎成粉末，在100°C左右可以軟化熔融，在 180°C能固化成型的甲基苯基硅樹脂。
本發明的耐高溫甲基苯基硅樹脂的制備方法，包括下列步驟將醋酸衍生物溶于甲苯中，回流去水，將氯硅烷原料混合后慢慢滴加，攪拌，再加入甲醇，繼續攪拌回流，回收餾分在67 80°C范圍內的餾分，冷卻后加水洗滌至pH = 6 7，真空負壓下脫除溶劑，冷卻后得固體成品，所述醋酸衍生物選自醋酸鉀、醋酸鈉或醋酸酐；所述氯硅烷原料是選自二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷中至少一種和選自二苯基二氯硅烷、苯基三氯硅烷中至少一種的混合物。
其中氯硅烷原料中，甲基氯硅烷和苯基氯硅烷混合時，優選以有機硅官能團和硅原子按R/Si :0. 25 1. 0，Ph/ (Ph+Me) :0. 5 0. 75的比例混合。其中R和Me代表甲基， Si代表硅，Wi代表苯基。醋酸衍生物的用量與氯硅烷原料中的氯離子的摩爾比優選1 1 1 1.2。甲醇的用量與氯硅烷原料中的氯離子的摩爾比優選1 1 1 1.2。滴加氯硅烷原料時溶液溫度優選控制在30 50°C。加入甲醇時溶液溫度優選控制在45 60°C。優選再滴加完氯硅烷原料后攪拌2 3小時后再加入甲醇。優選加完甲醇后再攪拌回流1 2小時。本發明的制備方法在反應過程中不產生氯化氫氣體，對設備等腐蝕性小。本發明方法制備的硅固體甲基苯基硅樹脂具有透明、耐高低溫、耐候、絕緣等特性，對環境污染小，該樹脂在100°c左右可以軟化熔融，在180°C能固化成型的甲基苯基硅樹脂，用該方法制備的有機硅樹脂可應用于配制耐-90 +800°C以上的各式耐熱涂料，可應用于聚熱型太陽能芯片粘接，核電站耐熱涂層，大功率LED新光源固晶及透鏡材料，軍用飛機的隱形涂料載體，軍用船舶、大飛機項目、導彈、宇宙飛船等。
具體實施例方式實施例1640g醋酸鉀和1700ml甲苯加入四口燒瓶中，升溫回流去水。將苯基三氯硅烷和甲基三氯硅烷按摩爾比3 1混合424g，慢慢滴加進四口燒瓶中，控制反應溫度在40°C左右，滴加完畢后繼續攪拌》ir，加入209g甲醇至四口燒瓶中，控制反應溫度在50°C，滴加完畢后，繼續攪拌Ihr，升溫至70°C回流，回收78°C以下的餾分，餾出48細1，加自來水洗滌至PH = 7，升溫低壓蒸餾甲苯。得210g固體甲基苯基硅樹脂，檢測固含量99. 5%，凝膠時間28分30秒。實施例2588g醋酸鈉和1700ml甲苯加入四口燒瓶中，升溫回流去水。將苯基三氯硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷按摩爾比3 1 1混合426g，慢慢滴加進四口燒瓶中，控制反應溫度在42°C左右，滴加完畢后繼續攪拌》ir，加入215g甲醇至四口燒瓶中，控制反應溫度在60°C，滴加完畢后，繼續攪拌lhr，升溫至68°C回流》ir，回收80°C以下的餾分，餾出 496ml，加自來水洗滌至pH= 7，升溫低壓蒸餾甲苯。得200g固體甲基苯基硅樹脂，檢測固含量99. 8%，凝膠時間18分47秒。實施例3671g醋酸酐和1700ml甲苯加入四口燒瓶中，升溫回流去水。將二苯基二氯硅烷、 甲基三氯硅烷按摩爾比3 2混合575g，慢慢滴加進四口燒瓶中，控制反應溫度在45°C左右，滴加完畢后繼續攪拌》ir，加入215g甲醇至四口燒瓶中，控制反應溫度在60°C，滴加完畢后，繼續攪拌Ihr，升溫至71 °C回流池r，回收80°C以下的餾分，餾出476ml，加自來水洗滌至PH = 7，升溫低壓蒸餾甲苯。得215g固體甲基苯基硅樹脂，檢測固含量99.2%，凝膠時間30分15秒。
權利要求
1.一種耐高溫甲基苯基硅樹脂的制備方法，其特征是包括下列步驟將醋酸衍生物溶于甲苯中，回流去水，將氯硅烷原料混合后慢慢滴加，攪拌，再加入甲醇，繼續攪拌回流，回收餾分在67 80°C范圍內的餾分，冷卻后加水洗滌至pH = 6 7，真空負壓下脫除溶劑， 冷卻后得固體成品，所述醋酸衍生物選自醋酸鉀、醋酸鈉或醋酸酐；所述氯硅烷原料是選自二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷中至少一種和選自二苯基二氯硅烷、苯基三氯硅烷中至少一種的混合物。
2.權利要求1的制備方法，其中氯硅烷原料中，混合物中以有機硅官能團和硅原子按 R/Si :0. 25 1. 0，Ph/ (Ph+Me) :0. 5 0. 75 的比例混合。
3.權利要求1的制備方法，其中醋酸衍生物的用量與氯硅烷原料中的氯離子的摩爾比是 1 1 1 1. 2。
4.權利要求1的制備方法，其中甲醇的用量與氯硅烷原料中的氯離子的摩爾比是 1 1 1 1. 2。
5.權利要求1的制備方法，其中滴加氯硅烷原料時溶液溫度控制在30 50°C。
6.權利要求1的制備方法，其中加入甲醇時溶液溫度控制在45 60°C。
7.權利要求1的制備方法，其中滴加完氯硅烷原料后攪拌2 3小時后再加入甲醇。
8.權利要求1的制備方法，其中加完甲醇后再攪拌回流1 2小時。
全文摘要
本發明涉及一種耐高溫硅樹脂的制備方法，具體的說是一種耐高溫甲基苯基硅樹脂的制備方法。其特征是包括將醋酸衍生物溶于甲苯中，回流去水，將氯硅烷原料混合后慢慢滴加，攪拌，再加入甲醇，繼續攪拌回流，回收餾分在67～80℃范圍內的餾分，冷卻后加水洗滌至pH＝6～7，真空負壓下脫除溶劑，冷卻后得固體成品。本發明方法制備的硅固體甲基苯基硅樹脂具有透明、耐高低溫、耐候、絕緣等特性，對環境污染小。
文檔編號C09D5/25GK102492143SQ20111040375
公開日2012年6月13日 申請日期2011年12月7日 優先權日2011年12月7日
發明者劉金明, 朱德洪, 朱恩偉, 錢芬芬 申請人:江蘇宏達新材料股份有限公司