專利名稱：一種皮革阻燃用氫氧化鎂粒子表面化學改性方法
技術領域：
本發明涉及一種皮革阻燃用氫氧化鎂粒子表面化學改性方法，特別是涉及一種通過原子轉移自由基聚合法在氫氧化鎂阻燃劑表面引入聚合物刷，解決氫氧化鎂阻燃劑與皮革相容性差，結合不牢，不耐水洗等問題。
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背景技術：
隨著人們生活水平的提高和安全意識的不斷增強，消費者對皮革制品的性能提出了更高的要求。皮革不僅要有良好的外觀、自然的光澤、細膩的質地、柔軟的手感，還必須具備一定的阻燃性能。因此，開發具有一定阻燃性能的皮革勢在必行。目前，國內外關于皮革阻燃技術的研究報道主要集中在以下幾個方面①考察皮革生產工藝中相關工序對皮革燃燒性能的影響如復鞣、加脂、涂飾等操作對皮革燃燒性能的影響考察皮革生產過程中添加阻燃劑對皮革燃燒性能的影響；③考察新型皮革涂飾劑、新型鞣劑、新型阻燃劑的制備及其對皮革阻燃性能的影響。皮革阻燃技術要實現大的突破，皮革阻燃劑的研究開發是關鍵。由于受原料、生產技術和成本方面的限制，開發理想的皮革專用阻燃劑，單純依靠開發新型合成阻燃劑品種來實現，其可能性較小，主要還應從已有的阻燃劑著手，通過化學或物理改性的方法來實現。結合皮革加工特點，鹵素、硼系、磷系、鎂鋁氫氧化物適合于皮革阻燃。但由于鹵系阻燃劑燃燒時有毒、硼系阻燃劑耐久性差、磷系阻燃劑存在熱穩定性、遷移性和毒性問題，很難滿足皮革阻燃的要求。在眾多的無機阻燃劑中，氫氧化鎂具有填充、阻燃、抑煙、無毒、價廉等優點，是綠色環保型的阻燃劑。皮革制品多是與人們密切接觸的生產生活用品，對其無毒無害性要求較高，故該類阻燃劑十分符合當今皮革阻燃技術的發展需要。氫氧化鎂阻燃劑雖然具有上述優點，但也存在難溶于水，不易滲透，與皮蛋白相容性差，不耐水洗等問題，很難適應制革的濕操作過程。對其進行表面修飾，可改善阻燃劑與基體的相容性和潤濕性，增強與基體界面的結合力，從而提高氫氧化鎂的阻燃效率。目前，國內外學者對氫氧化鎂改性的研究取得了一些成果，如表面活性劑或偶聯劑改性、聚合物包覆等。表面活性劑、偶聯劑的分子結構具有兩親性一端為親水基團(較短的極性基團)，另一端為親油基團(較長的非極性基團)，利用其表面的活性官能團與氫氧化鎂粒子進行化學吸附或化學反應，從而使表面活性劑或偶聯劑覆蓋于氫氧化鎂粒子表面，這是較為簡單的表面化學改性，也是目前最常用的表面改性方法。劉建華等在2005年《無機鹽工業》第37卷第6期50_51頁中用濕法改性工藝對氫氧化鎂阻燃劑進行了改性研究，將改性后的氫氧化鎂填充于EVA塑料體系中研究其材料的各項性能，發現經濕法改性的氫氧化鎂可以顯著提高EVA塑料的力學性能和阻燃性能。近些年來，無機粒子表面引發接枝聚合改性備受關注，其反應原理是通過各種途徑在粒子表面引入具有引發能力的活性種子(自由基、陽離子或陰離子)，引發單體在粒子表面聚合。Chang. S. Q.等在《Polymer Degradation and Stability)) 2006, 91 (12)3266-3273中首先采用濕法將甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷噴涂于氫氧化鎂粒子表面，然后將此粒子、單體苯乙烯和引發劑AIBN置于混合機中，在一定溫度和轉速下高速共混，單體在氫氧化鎂表面聚合，得到聚苯乙烯包覆氫氧化鎂，并將其應用于高抗沖聚苯乙烯中，結果發現.與未處理氫氧化鎂相比，苯乙烯包覆氫氧化鎂/HIPS復合材料的機械性能、 流變性能、熱性能和阻燃性能都得到了很大的提高。劉生鵬等在2011年《化學與生物工程》第28卷第2期20_23頁中對納米氫氧化鎂(NMH)進行硅烷偶聯劑接枝處理后，在催化劑作用下原位聚合制備了 PA6包覆氫氧化鎂 (MNMH)并填充于PA6基體甲制備了 PA6/MNMH納米復合材料，測試表明以改性氫氧化鎂制備的PA6/MNMH納米復合材料的沖擊強度比PA6/MNH納米復合材料提高了 44%以上，其熔體的流動性也得到了明顯改善。Liu H 等在《Applied Surface Science)) 2009(255) :5714-5720 中將引發劑過硫酸銨接枝到氫氧化鎂粒子表面，然后在乳化劑存在下對苯乙烯進行乳液聚合，制備了聚苯乙烯包覆氫氧化鎂復合粒子PS/Mg (OH)2,熱失重分析(TGA)顯示PS/Mg (OH) 2復合粒子的初始分解溫度(285°C )略低于未處理氫氧化鎂的初始分解溫度(315°C )，這有利于氫氧化鎂阻燃效率的提高。然而，上述研究中采用的是傳統的自由基聚合，反應過程中聚合物的分子量及其分布不易控制，使得聚合物包覆層厚度不可控，粒子表面聚合物分布不均勻，這都可能影響氫氧化鎂粒子的表面改性效果。具有特定組成和結構或是帶有所需官能團的聚合物的合成，長期以來一直受到研究人員的關注。活性聚合可以得到分子質量分布極窄的聚合物，是控制聚合物分子質量和分子質量分布最理想的方法。目前已經發展了包括穩定自由基聚合反應(SFRP)、原子轉移自由基聚合反應(ATRP)以及可逆加成裂解鏈轉移聚合反應(RAFT)在內的多種活性自由基聚合方式。其中原子轉移自由基聚合反應ATRP是最近幾年才發展起來的，以其反應條件溫和、適用單體廣和聚合過程可控而備受關注，已成功地應用于無機硅石、纖維素、核聚糖微粒、淀粉微粒、多肽等的表面改性，然而關于氫氧化鎂粒子表面通過原子轉移自由基聚合進行表面改性的研究未見公開報道。
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發明內容
本發明在成熟的ATRP理論的基礎上，提出了采用ATRP法在皮革阻燃用氫氧化鎂粒子表面引入聚合物刷，制備綠色環保、耐久、價格較低的皮革專用阻燃劑的新思路，建立適合皮革阻燃的氫氧化鎂粒子表面改性方法。通過前期研究發現氫氧化鎂粒子表面羥基含量少，采用常用的原子轉移自由基聚合法在氫氧化鎂粒子表面引入的聚合物刷的百分含量極少，無法達到有效的表面改性的目的。本發明旨在提供一種能有效提高氫氧化鎂粒子表面引入聚合物刷含量的方法，從而達到明顯改善氫氧化鎂粒子表面化學改性效果的目的。本發明通過兩步法在氫氧化鎂粒子表面引入引發劑(1)首先，在氫氧化鎂粒子表面引入引發劑，然后，采用原子轉移自由基聚合法接枝聚合末端基為羥基的單體，從而達到增大氫氧化鎂粒子表面羥基含量的目的；(2)第二次引入引發劑，采用原子轉移自由基聚合法引發聚合所需單體。
本發明所采用的氫氧化鎂粒子表面化學改性方法具體如下(I)在甲苯溶劑中用硅烷偶聯劑對氫氧化鎂粒子進行表面預處理，硅烷偶聯劑加入量為甲苯體積的10%，反應溫度為100-115°c，回流12-24小時；(2)在催化劑⑴作用下，在氫氧化鎂粒子表面引入引發劑，制得氫氧化鎂大分子引發劑，反應溶劑為二氯甲烷或甲苯，反應溫度為0-30°C，反應時間為24-48小時；(3)在催化劑(II)、配體和自由引發劑存在下，在氫氧化鎂大分子引發劑表面引入單體(I)在溶劑(I)中進行原子轉移自由基聚合，聚合溫度為40-50°C，聚合反應5-24小時；(4)再次在氫氧化鎂粒子表面引入引發劑；(5)在氫氧化鎂粒子表面引入單體(II)在溶劑(II)中進行原子轉移自由基聚合，聚合溫度為O 50°C，聚合反應O. 5-3.0 小時，經離心沉降、干燥得最終產物。本發明米用的娃燒偶聯劑為3_氨丙基二乙氧基娃燒(KH550)、3_氨丙基二甲氧基硅烷(ΚΗ540)、Ν-β-(氨乙基)-Y-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(ΚΗ602)中的至少一種。這里所說的催化劑(I)為無水吡啶、三乙胺中的至少一種。所說的引發劑為2-溴異丁酰溴、2-溴丙酰溴中的至少一種。所說的催化劑(II)為溴化亞銅，配體為N，N，N'， N，，N"-五甲基二乙烯三胺(PMDETA)。所說的自由引發劑為2-溴異丁酸乙酯、2-溴乙酸乙酯中的至少一種。這里所說的單體⑴為甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸-2-羥基丙酯 (HPMA)中的至少一種。所說的溶劑(I)為異丙醇、正丙醇、甲醇中的至少一種。所說的單體
(II)為甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯(DMAFMA)中的至少一種。所說的溶劑(II)為二甲基甲酰胺、二氧六環、四氫呋喃中的至少一種。本發明制備的氫氧化鎂復合粒子與皮革膠原中的氨基-NH2、羧基-COOH等基團極易產生氫鍵，分子內或分子間有較強的相互作用，可使氫氧化鎂粒子與皮革結合的更加牢固。
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具體實施例方式實施例I :將5. Og氫氧化鎂，IOOml甲苯，IOml 3_氨丙基三乙氧基硅烷(ΚΗ550)加入250ml 三口燒瓶中，110°c油浴中磁力攪拌，回流24小時。產物用過量甲苯和丙酮洗滌后室溫下真空干燥24小時，得到偶聯劑預處理氫氧化鎂粒子Mg (OH) 2-NH2。IOOml圓底燒瓶中加入50ml 二氯甲烷，2. Og Mg (OH) 2-NH2,6. Oml無水吡啶，弓I發劑2-溴異丁酰溴6. Oml，室溫攪拌24小時，得大分子引發劑Mg (OH) 2-Br,X射線光電子能譜(XPS)分析得出氫氧化鎂粒子表面Br原子百分含量為O. 48%。IOOml單口燒瓶中加入O. 20g大分子引發劑Mg (OH) 2-g-Br，5. Oml甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)和IOml 二甲基甲酰胺(DMF)，向燒瓶通高純氮氣鼓泡30min，在氮氣保護下加入O. 043g CuBr,63 μ LPMDETA，磁力攪拌，聚合溫度為30°C，聚合反應2小時，產物用過量二氯甲烷洗滌三次后室溫真空干燥24小時，得Mg(0H)2-g-PGMA復合粒子。熱失重分析(TGA) 得出聚合物接枝率為6. 05%。實施例2 大分子引發劑Mg (OH) 2-g_Br的制備同實施例I。IOOml單口燒瓶中加入I. 5g大分子引發劑Mg(OH)2-Br, 5. Oml單體甲基丙烯酸2-羥乙酯(HEMA)，IOml甲醇，向燒瓶通高純氮氣鼓泡30min，在氮氣保護下加入0. 06g Cufc、83. 0 y LPMDETA和8. 3 y L 2-溴異丁酸乙酯，磁力攪拌，聚合溫度為50°C，反應5小時，得產物Mg(0H)2-g-PHEMA復合粒子，聚合物接枝率為8. 44%。然后對Mg(0H)2-g-PHEMA復合粒子再次接枝引發劑，得大分子引發劑 Mg(0H)2-g-PHEMA-Br。X射線光電子能譜(XPS)分析得出氫氧化鎂粒子表面Br原子百分含量為I. 75%。IOOml單口燒瓶中加入0. 20g大分子引發劑Mg(0H)2-g-PHEMA Br，5.0ml甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)和IOml 二甲基甲酰胺(DMF)，向燒瓶通高純氮氣鼓泡30min，在氮氣保護下加入0. 043g CuBr,63 u LPMDETA，磁力攪拌，聚合溫度為30°C，聚合反應2小時，產物用過量二氯甲烷洗滌三次后室溫真空干燥24小時，得Mg(OH)2-g-PHEMA-PGMA復合粒子。熱失重分析(TGA)得出聚合物接枝率為52. 25%。實施例3 大分子引發劑Mg(0H)2-g-PHEMA-Br的制備同實施例2。IOOml單口燒瓶中加入 0. 20g大分子引發劑Mg(0H)2-g-PHEMA-Br，5.0ml甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)和IOml 二甲基甲酰胺(DMF)，向燒瓶通高純氮氣鼓泡30min，在氮氣保護下加入0. 043g CuBr, 63ii LPMDETA，磁力攪拌，聚合溫度為30°C，聚合反應I小時，產物用過量二氯甲烷洗滌三次后室溫真空干燥24小時，得Mg(OH)2-g-PHEMA-PGMA復合粒子。聚合物接枝率為16. 91%， 聚合物包覆層厚度為43nm，聚合物PGMA的分子量為5721g/mol，分子量分布為I. 46。實施例4 大分子引發劑Mg(0H)2-g-PHEMA-Br的制備同實施例2。IOOml單口燒瓶中加入 0. 20g大分子引發劑Mg(0H)2-g-PHEMA-Br，5.0ml甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)和IOml 二甲基甲酰胺(DMF)，向燒瓶通高純氮氣鼓泡30min，在氮氣保護下加入0. 043g CuBr, 63ii LPMDETA，磁力攪拌，聚合溫度為30°C，聚合反應2小時，產物用過量二氯甲烷洗滌三次后室溫真空干燥24小時，得Mg(OH)2-g-PHEMA-PGMA復合粒子。聚合物接枝率為52. 33%, 聚合物包覆層厚度為88nm，聚合物PGMA的分子量為6203g/mol，分子量分布為I. 63。實施例5 大分子引發劑Mg(0H)2-g-PHEMA-Br的制備同實施例2。IOOml單口燒瓶中加入
0.20g大分子引發劑Mg(0H)2-g-PHEMA-Br，5.0ml甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)和IOml 二甲基甲酰胺(DMF)，向燒瓶通高純氮氣鼓泡30min，在氮氣保護下加入0. 043g CuBr, 63ii LPMDETA，磁力攪拌，聚合溫度為30°C，聚合反應3小時，產物用過量二氯甲烷洗滌三次后室溫真空干燥24小時，得Mg(OH)2-g-PHEMA-PGMA復合粒子。聚合物接枝率為116.63%， 聚合物包覆層厚度為197nm，聚合物PGMA的分子量為7021g/mol，分子量分布為I. 35。實施例6 大分子引發劑Mg (OH) 2-g-PHEMA-Br的制備同實施例2。IOOml單口燒瓶中加 AO. 20g大分子引發劑Mg (OH) 2-g-PHEMA-Br，IOml甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)和IOml 二甲基甲酰胺(DMF)，向燒瓶通高純氮氣鼓泡30min，在氮氣保護下加入0. 043g CuBr, 63ii LPMDETA，磁力攪拌，聚合溫度為30°C，聚合反應2小時，產物用過量二氯甲烷洗滌三次后室溫真空干燥24小時，得Mg(OH)2-g-PHEMA-PGMA復合粒子。聚合物PGMA的分子量為 10110g/mol,分子量分布為1.63。實施例7
大分子引發劑Mg (OH) 2-g-PHEMA-Br的制備同實施例2。IOOml單口燒瓶中加 AO. 20g大分子引發劑Mg (OH) 2-g-PHEMA-Br，20ml甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)和20ml 二甲基甲酰胺(DMF)，向燒瓶通高純氮氣鼓泡30min，在氮氣保護下加入0. 043g CuBr, 63ii LPMDETA，磁力攪拌，聚合溫度為30°C，聚合反應2小時，產物用過量二氯甲烷洗滌三次后室溫真空干燥24小時，得Mg(OH)2-g-PHEMA-PGMA復合粒子。聚合物PGMA的分子量為 12459g/mol，分子量分布為I. 75。實施例8 大分子引發劑Mg (OH) 2-g-PHEMA-Br的制備同實施例2。IOOml單口燒瓶中加 AO. 20g大分子引發劑Mg (OH) 2-g-PHEMA-Br，20ml甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)和IOml 二甲基甲酰胺(DMF)，向燒瓶通高純氮氣鼓泡30min，在氮氣保護下加入0. 043g CuBr, 63ii LPMDETA，磁力攪拌，聚合溫度為30°C，聚合反應2小時，產物用過量二氯甲烷洗滌三次后室溫真空干燥24小時，得Mg(OH)2-g-PHEMA-PGMA復合粒子。聚合物PGMA的分子量為 14098g/mol,分子量分布為1.84。對比實施例I和實施例2，我們可以看出Mg(OH)2-g-PHEMA_PGMA復合粒子的聚合物接枝率52. 25%比Mg(0H)2-g-PGMA復合粒子接枝率6. 05%顯著增加，測試結果表明通過預先接枝聚合端基帶羥基的甲基丙烯酸2-羥乙酯增大氫氧化鎂粒子表面引發劑含量對提高聚合物接技率是非常有效的。實施例3至8，通過調整聚合反應時間和單體/引發劑加入比例來控制氫氧化鎂粒子表面聚合物的接枝率、包覆厚度、聚合物分子量及其分布。我們可以看出，隨著聚合反應時間的增大，氫氧化鎂粒子表面接枝的聚合物接枝率、包覆層厚度、聚合物分子量線性增大，反應時間1-3小時，接枝率在16.91% -116. 63%，聚合物包覆層厚度43nm-198nm，聚合物分子量在5721g/mol-7021g/mol，分子量分布在I. 5左右。隨著單體/引發劑加入摩爾比的增加，(GMA/Mg(OH)2-g-PHEMA-Br = 100 1,200 1,400 I)，氫氧化鎂粒子表面聚合物的分子量逐漸增大，分子量分別為10110g/mol、12459g/mol、14098g/mol,分子量分布在 I. 7左右。本發明的優點是提供了一種能有效提高氫氧化鎂粒子表面引入聚合物刷含量的方法，從而達到明顯改善氫氧化鎂粒子表面化學改性效果的目的。更確切地說，是通過兩步法在氫氧化鎂粒子表面引入引發劑，接著引入所需單體進行原子轉移自由基聚合。采用該方法制得的氫氧化鎂復合粒子，其表面引入的聚合物刷分子量可控，分子量分布較窄，分子量為5700g/mOl-14000g/mOl，分子量分布在I. 5-1. 7。本發明制備的氫氧化鎂復合粒子與皮革膠原中的氨基、羧基等基團極易產生氫鍵，分子內或分子間有較強的相互作用，可使氫氧化鎂粒子與皮革結合的更加牢固。本發明所進行的聚合物接枝率、聚合物分子量、分子量分布、大分子引發劑Br含量的測試條件及測試儀器名稱、型號詳細情況如下(I)熱失重分析(TGA):在Pyris I型熱失重分析儀(美國Perkin-Elmer)上進行，升溫范圍30°C _700°C，加熱速率10°C /min，氣體氛圍為氮氣。(2)X射線光電子能譜分析(XPS):大分子引發劑Mg(OH)2-Br和 Mg(0H)2-g-PHEMA-Br表面元素分析在ESCALab220i_XL型X射線光電子能譜儀(英國VG Scientific)上進行，采用300W Al Ka輻射獲得，基準壓力為3X10_9mbar。
(3)凝膠滲透色譜分析(GPC):聚甲基丙烯酸縮水甘油酯PGMA的分子量及分子量分布在Waters 1515型凝膠滲透色譜儀(美國Waters公司)上進行，測試溫度為35°C，以聚苯乙烯PS為標準樣，以四氫呋喃(THF)為淋洗液，流速I. Oml/min。
權利要求
1.一種皮革阻燃用氫氧化鎂粒子表面化學改性方法，通過兩步法在氫氧化鎂粒子表面引入引發劑，然后引發原子轉移自由基聚合，其特征在于(I)在甲苯溶劑中用硅烷偶聯劑對氫氧化鎂粒子進行表面預處理，硅烷偶聯劑加入量為甲苯體積的10%，反應溫度為100-115°c，回流12-24小時；(2)在催化劑⑴作用下，在氫氧化鎂粒子表面引入引發劑，制得氫氧化鎂大分子引發劑，反應溶劑為二氯甲烷或甲苯， 反應溫度為0-30°C，反應時間為24-48小時；(3)在催化劑(II)、配體和自由引發劑存在下，在氫氧化鎂大分子引發劑表面引入單體(I)在溶劑(I)中進行原子轉移自由基聚合，聚合溫度為40-50°C，聚合反應5-24小時；(4)再次在氫氧化鎂粒子表面引入引發劑；(5)在氫氧化鎂粒子表面引入單體(II)在溶劑(II)中進行原子轉移自由基聚合，聚合溫度為O 50°C，聚合反應O. 5-3. O小時，經離心沉降、干燥得最終產物。
2.如權利要求I所述的一種皮革阻燃用氫氧化鎂粒子表面化學改性方法，其特征在于其中所述的娃燒偶聯劑為3-氨丙基二乙氧基娃燒、3-氨丙基二甲氧基娃燒、N-β -(氨乙基)-Y -氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的至少一種。
3.如權利要求I所述的一種皮革阻燃用氫氧化鎂粒子表面化學改性方法，其特征在于其中所述的催化劑(I)為無水吡啶、三乙胺中的至少一種。
4.如權利要求I所述的一種皮革阻燃用氫氧化鎂粒子表面化學改性方法，其特征在于其中所述的引發劑為2-溴異丁酰溴、2-溴丙酰溴中的至少一種。
5.如權利要求I所述的一種皮革阻燃用氫氧化鎂粒子表面化學改性方法，其特征在于其中所述的催化劑(II)為溴化亞銅，配體為N，N，N' ,N, ' N"-五甲基二乙烯二胺。
6.如權利要求I所述的一種皮革阻燃用氫氧化鎂粒子表面化學改性方法，其特征在于其中所述的自由引發劑為2-溴異丁酸乙酯、2-溴乙酸乙酯中的至少一種。
7.如權利要求I所述的一種皮革阻燃用氫氧化鎂粒子表面化學改性方法，其特征在于其中所述的單體(I)為甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸-2-羥基丙酯中的至少一種。
8.如權利要求I所述的一種皮革阻燃用氫氧化鎂粒子表面化學改性方法，其特征在于其中所述的溶劑(I)為異丙醇、正丙醇、甲醇中的至少一種。
9.如權利要求I所述的一種皮革阻燃用氫氧化鎂粒子表面化學改性方法，其特征在于其中所述的單體(II)為甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯中的至少一種。
10.如權利要求I所述的一種皮革阻燃用氫氧化鎂粒子表面化學改性方法，其特征在于其中所述的溶劑(II)為二甲基甲酰胺、二氧六環、四氫呋喃中的至少一種。
全文摘要
本發明涉及一種皮革阻燃用氫氧化鎂粒子表面化學改性方法，特別是涉及一種原子轉移自由基聚合法在氫氧化鎂表面引入聚合物刷，解決氫氧化鎂阻燃劑與皮革相容性差，結合不牢，不耐水洗等問題。更確切地說，本發明提供了一種能有效提高氫氧化鎂粒子表面引入聚合物刷含量的方法，達到明顯改善氫氧化鎂粒子表面化學改性效果的目的。本發明通過兩步法在氫氧化鎂粒子表面引入引發劑，制得的氫氧化鎂復合粒子，其表面聚合物刷的分子量可控、分子量分布窄，聚合物分子量為5700g/mol-14000g/mol，分子量分布為1.5-1.7。本發明制備的氫氧化鎂復合粒子與皮革膠原中的氨基、羧基等基團極易產生氫鍵，分子內或分子間有較強的相互作用，可使氫氧化鎂粒子與皮革結合的更加牢固。
文檔編號C09C3/10GK102604012SQ201210054518
公開日2012年7月25日 申請日期2012年3月5日 優先權日2012年3月5日
發明者劉建輝, 常素芹 申請人:中國皮革和制鞋工業研究院