專利名稱：一種光致變色丙烯酸聚氨酯清漆及其制備方法
技術領域：
本發明屬于功能涂料技術領域。
背景技術：
光致變色化合物在光化學反應中，許多物理化學特性發生明顯的瞬態變化，如折射率、相對介電常數、幾何構型等，而且這些變化是可逆的。這些特性的變化使光致變色化合物在很多領域具有潛在的應用前景，如光信息存儲材料、光開關、光濾波器、顯示器、非線性光學材料、液晶材料等高科技領域；光致變色玻璃、光致變色眼鏡、光致變色涂料、光致變色紡織品、光致變色油墨等防護、裝飾和防偽材料領域。八十年代以來，關于光致變色材料的研究較為活躍，主要集中在其合成方法及性能研究方面。目前，關于螺噁嗪類光致變色化合物的合成技術方法報道較多，如王立艷的博士論文“共聚和摻雜螺噁嗪聚合物的制備及其光致變色性能研究”中對其合成方法給出了詳細報道。近年來，光致變色材料的應用研究越來越備受關注，尤其是光致變色材料在涂料領域的應用研究成為最新的研究課題，相關報道很少。目前，在光致變色涂料研究中存在以下問題涂料產品光敏性較差，即呈色和褪色的速率較慢，抗疲勞性不高，即經過一定時期的呈色褪色可逆變化后，光致變色性能消失，也稱為耐老化性或光穩定性較差。
發明內容
本發明提供一種光致變色丙烯酸聚氨酯清漆的制備方法，以解決涂料產品光敏性較差，即呈色和褪色的速率較慢，抗疲勞性不高，即經過一定時期的呈色褪色可逆變化后，光致變色性能消失，也稱為耐老化性或光穩定性較差的問題。本發明采取的技術方案是包括下列配方及制備方法
配方是由下列質量份數的原料組成
1，3，3-三甲基-3H-螺吲哚啉萘并噁嗪O. 5-3份，
羥基丙烯酸樹脂，其中羥基3. 0% ;固含量65%，60-70份，
高羥基飽和聚酯樹脂，其中固含量80%，羥基4. 5%, 8. 0-12. O份，
脲/氨基甲酸酯液體觸變劑，其中固含量48%-55%，0. 1-0. 3份，
丙烯酸流平劑，O. 2-0. 4份，
有機硅流平劑，O. 2-0. 4份，
こ酸丁酷，0-20. O份，
固化劑六亞甲基ニ異氰酸酯三聚體，其中固含量90%，21. 5-28. O份； 制備方法
取配方中的1，3，3-三甲基-3H-螺吲哚啉萘并噁嗪、羥基丙烯酸樹脂、高羥基飽和聚酯樹脂、脲/氨基甲酸酯液體觸變劑、丙烯酸流平劑、有機硅流平劑，配制漆料，過濾出料、或過濾出料加入こ酸丁酯溶劑稀釋，將該漆料與固化劑組分六亞甲基ニ異氰酸酯三聚體按配方比例配成光致變色丙烯酸聚氨酯清漆。
本發明技術方案關鍵是配方選擇高羥基飽和聚酯樹脂和羥基丙烯酸樹脂為樹脂基料，以耐黃變的六亞甲基ニ異氰酸酯三聚體為固化劑，另外，摻加了 1，3，3-三甲基-3H-螺吲哚啉萘并噁嗪(簡稱螺噁嗪)光致變色化合物。本發明的主要創新點有ニ ー是以高羥基飽和聚酯樹脂改性的羥基丙烯酸樹脂為基料，與ニ異氰酸酯固化劑反應后，形成更加致密的交聯空間網狀結構，脂肪族固化劑的使用使漆膜硬度提高，螺噁嗪小分子在交聯空間網絡保護下抗疲勞性能顯著提高；ニ是螺噁嗪化合物不僅使丙烯酸聚氨酯清漆涂料具有可逆的光致變色性能，還可以代替紫外線吸收劑，預防涂料老化，在紫外光輻射下，螺噁嗪化合物分子吸收紫外光，發生化學鍵斷裂，分子異構化反應，紫外光輻射減弱或消失，螺噁嗪化合物重新變為原來的分子結構，這種結構變化是循環可逆的。而且，螺噁嗪小分子這種可逆的結構變化不受交聯的空間網絡限制，呈色和褪色的速率均較快。本發明的積極效果是利用少量高羥基含量的聚酯樹脂改性丙烯酸樹脂作為主要成膜物質，采用自制的螺噁嗪化合物為光致變色功能材料，再加入各種助劑和混合溶剤，制備了綜合性能優良的雙組份光致變色丙烯酸聚氨酯清漆。該清漆涂料不僅具有常規丙烯酸聚氨酯清漆的優異性能，還具有優良可逆的光致變色性能，具有優異的光敏性，即呈色和褪色速率較快，而且該清漆涂料的抗疲勞性能較高。本發明提供的光致變色丙烯酸聚氨酯清漆由于具有優異的光敏性，即呈色和褪色速率較快，抗疲勞性能較高的特點而具有廣闊的應用前景。如，將其涂布在聚碳酸酯(PC)樹月旨、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等透明基材上，可以制備高檔的光致變色樹脂鏡片，用于光致變色太陽鏡。該光致變色太陽鏡在室內或日光較弱的條件下是無色透明的，或帶有很淡的顔色，對視覺沒有影響；隨著日光中紫外線指數増加，鏡片由無色變為清晰的藍色，減弱了日光對眼睛的刺激，在一定的紫外線變化范圍內，紫外線越強，鏡片顏色越深。隨著光線強度減弱，藍色迅速消失，即呈色和褪色速率均較快。而且，該清漆涂料具有很高的抗疲勞性能。又如，將該清漆涂料應用于各種高檔汽車的窗玻璃上，在強烈日光下，窗玻璃由無色變為藍色，阻隔了光線對人眼的刺激，而無強烈日光時窗玻璃又變為無色，不會影響司機和乘客的視覺。另外，該光致變色清漆在各種防偽標志、防復印紙張、光信息存儲、光開關等高科技領域具有廣泛的應用前景，如用于PC光盤的功能涂層。本發明提供的光致變色丙烯酸聚氨酯清漆涂料具有廣泛的應用價值和發展前景，一旦產業化，將帶來巨大的社會、經濟和環境效益。
圖I是光照射前后漆膜的紫外可見吸收光譜圖，A :光照前；B :光照后；
圖2是光照射前后漆膜的紫外可見吸收光譜圖，A :光照前；B :光照后；
圖3a是室內無強日光照射時的數碼照片；
圖3b是室外強日光輻射IOS后的數碼照片。
具體實施例方式以下實施例中所用的原料為
I.羥基丙烯酸樹脂拜耳材料科技貿易有限公司；2.高羥基飽和聚酯樹脂巴斯夫公司；
3.脲/氨基甲酸酯液體觸變劑，德國畢克化學公司的液體觸變劑BYK-410，是ー種專利產品，是低分子量的含脲/氨基甲酸酯官能團的聚合物溶液。實施例I
1，3，3-三甲基-3H-螺吲哚啉萘并噁嗪O. 5kg，
羥基丙烯酸樹脂，其中羥基3. 0% ;固含量65%，60kg，
高羥基飽和聚酯樹脂，其中固含量80%，羥基4. 5%，8. Okg,
脲/氨基甲酸酯液體觸變劑，其中固含量48%-55%，0. Ikg,
丙烯酸流平劑，O. 2 kg,
有機硅流平劑，O. 2 kg,
固化劑六亞甲基ニ異氰酸酯三聚體，其中固含量90%，21. 5kg ；
制備方法
取配方中的1，3，3-三甲基-3H-螺吲哚啉萘并噁嗪、羥基丙烯酸樹脂、高羥基飽和聚酯樹脂、服/氨基甲酸酯液體觸變劑、丙烯酸流平劑、有機硅流平劑，配制漆料，過濾出料；將該漆料與固化劑組分六亞甲基ニ異氰酸酯三聚體按配方比例配成光致變色丙烯酸聚氨酷清漆。實施例2
1，3，3-三甲基-3H-螺吲哚啉萘并噁嗪I. 75 kg,
羥基丙烯酸樹脂，其中羥基3. 0% ;固含量65%，65 kg,
高羥基飽和聚酯樹脂，其中固含量80%，羥基4. 5%，10. O kg,
脲/氨基甲酸酯液體觸變劑，其中固含量48%-55%，0. 2 kg,
丙烯酸流平劑，O. 3 kg,
有機硅流平劑，O. 3 kg,
こ酸丁酷，10. O kg,
固化劑六亞甲基ニ異氰酸酯三聚體，其中固含量90%，24. 75 kg ；
制備方法
取配方中的1，3，3-三甲基-3H-螺吲哚啉萘并噁嗪、羥基丙烯酸樹脂、高羥基飽和聚酯樹脂、服/氨基甲酸酯液體觸變劑、丙烯酸流平劑、有機硅流平劑，配制漆料，加入こ酸丁酷溶劑稀釋，過濾出料；將該出料與固化劑組分六亞甲基ニ異氰酸酯三聚體按配方比例配成光致變色丙烯酸聚氨酯清漆。實施例3
1，3，3-三甲基-3H-螺吲哚啉萘并噁嗪3. O kg,
羥基丙烯酸樹脂，其中羥基3. 0% ;固含量65%，70 kg,
高羥基飽和聚酯樹脂，其中固含量80%，羥基4. 5%，12. O kg,
脲/氨基甲酸酯液體觸變劑，其中固含量48%-55%，0. 3 kg,
丙烯酸流平劑，O. 4 kg,
有機硅流平劑，O. 4 kg,
こ酸丁酷，20. O kg,
固化劑六亞甲基ニ異氰酸酯三聚體，其中固含量90%，28. O kg;制備方法
取配方中的1，3，3-三甲基-3H-螺吲哚啉萘并噁嗪、羥基丙烯酸樹脂、高羥基飽和聚酯樹脂、服/氨基甲酸酯液體觸變劑、丙烯酸流平劑、有機硅流平劑，配制漆料，加入こ酸丁酷溶劑稀釋，過濾出料；將該漆料與固化劑組分六亞甲基ニ異氰酸酯三聚體按配方比例配成光致變色丙烯酸聚氨酯清漆。實施例4
1，3，3-三甲基-3H-螺吲哚啉萘并噁嗪O. 5kg，
羥基丙烯酸樹脂，其中羥基3. 0% ;固含量65%，60kg，
高羥基飽和聚酯樹脂，其中固含量80%，羥基4. 5%，8. Okg,
脲/氨基甲酸酯液體觸變劑，其中固含量48%-55%，0. Ikg,
丙烯酸流平劑，O. 2 kg,
有機硅流平劑，O. 2 kg,
固化劑六亞甲基ニ異氰酸酯三聚體，其中固含量90%，22 kg;
制備方法
取配方中的1，3，3-三甲基-3H-螺吲哚啉萘并噁嗪、羥基丙烯酸樹脂、高羥基飽和聚酯樹脂、服/氨基甲酸酯液體觸變劑、丙烯酸流平劑、有機硅流平劑，配制漆料，過濾出料；將該漆料與固化劑組分六亞甲基ニ異氰酸酯三聚體按配方比例配成光致變色丙烯酸聚氨酷清漆。實施例5
1，3，3-三甲基-3H-螺吲哚啉萘并噁嗪I. 5 kg,
羥基丙烯酸樹脂，其中羥基3. 0% ;固含量65%，65 kg,
高羥基飽和聚酯樹脂，其中固含量80%，羥基4. 5%，10. O kg,
脲/氨基甲酸酯液體觸變劑，其中固含量48%-55%，0. 2 kg,
丙烯酸流平劑，O. 3 kg,
有機硅流平劑，O. 3 kg,
こ酸丁酷，10. O kg,
固化劑六亞甲基ニ異氰酸酯三聚體 ，其中固含量90%，24. 5 kg ；
制備方法
取配方中的1，3，3-三甲基-3H-螺吲哚啉萘并噁嗪、羥基丙烯酸樹脂、高羥基飽和聚酯樹脂、服/氨基甲酸酯液體觸變劑、丙烯酸流平劑、有機硅流平劑，配制漆料，加入こ酸丁酷溶劑稀釋，過濾出料；將該出料與固化劑組分六亞甲基ニ異氰酸酯三聚體按配方比例配成光致變色丙烯酸聚氨酯清漆。實施例6
1，3，3-三甲基-3H-螺吲哚啉萘并噁嗪2. 5 kg,
羥基丙烯酸樹脂，其中羥基3. 0% ;固含量65%，70 kg,
高羥基飽和聚酯樹脂，其中固含量80%，羥基4. 5%，12. O kg,
脲/氨基甲酸酯液體觸變劑，其中固含量48%-55%，0. 3 kg,
丙烯酸流平劑，O. 4 kg,
有機硅流平劑，O. 4 kg,こ酸丁酷，12. O kg,
固化劑六亞甲基ニ異氰酸酯三聚體，其中固含量90%，27. O kg;
制備方法
取配方中的1，3，3-三甲基-3H-螺吲哚啉萘并噁嗪、羥基丙烯酸樹脂、高羥基飽和聚酯樹脂、服/氨基甲酸酯液體觸變劑、丙烯酸流平劑、有機硅流平劑，配制漆料，加入こ酸丁酷溶劑稀釋，過濾出料；將該漆料與固化劑組分六亞甲基ニ異氰酸酯三聚體按配方比例配成光致變色丙烯酸聚氨酯清漆。實驗例I :本發明光致變色丙烯酸聚氨酯清漆性能測試 ①本發明光致變色丙烯酸聚氨酯清漆的光致變色性能研究 a.漆膜光照前后的紫外可見吸收光譜
在進行光致變色性能測試前應將本發明清漆制膜，漆膜制備方法如下用60um間隙的漆膜制備器將所制備清漆涂布在玻璃片上，即制得濕膜厚度為60um的清漆膜片。通風櫥中室溫表干30min，再將其置于70°C烘箱固化30min，干燥后漆膜在恒溫恒濕條件下調節一定時間，然后進行紫外可見吸收光譜等性能測試。本發明利用紫外-可見吸收光譜表征了光致變色丙烯酸聚氨酯清漆漆膜的光致變色性能。選用ZF-7A型紫外可見分析儀的365nm波長紫外光作為特定波長紫外光源，輻射燈管距漆膜3cm。圖I和圖2是漆膜在紫外光照射前后的紫外可見吸收光譜圖，光照時間為60s。圖I為紫外區光譜圖，圖2為可見區光譜圖。從圖I可以看出，漆膜在紫外區有很強的吸收峰，說明漆膜能夠吸收紫外光；從圖2可以看出，在無紫外光照射時，漆膜在可見光區無明顯的吸收峰，在紫外光照射60s后，在可見光區616nm波長處出現明顯的吸收峰，吸光度值為O. 044，與紫外光區的吸收峰相比甚小，但足以使漆膜由無色變為清晰的藍色。b.漆膜的光致變色過程
圖3是漆膜在室內無強日光照射時(圖3a)和室外強日光輻射IOS后的數碼照片(圖3b)，該圖更直觀地表征了漆膜的光致變色現象。無日光照射時，漆膜為無色透明，在日光照射下，漆膜迅速由無色變為清晰的藍色，移至暗處，在IOs內藍色快速減弱，30s漆膜變為無色。由此可見，該清漆具有優異的光敏性，即呈色和褪色的速率較快。本發明所制備光致變色丙烯酸聚氨酯清漆具有優良可逆的光致變色現象，即在紫外光照射時，迅速由無色變為清晰的藍色，離開紫外光藍色快速消失，而且這種變化是循環可逆的，在紫外光長期輻射下，無明顯的老化現象，仍保持優良可逆的光致變色現象，即該清漆具有較高的抗疲勞性能。c.漆膜的抗疲勞性能
漆膜的抗疲勞性能的測試方法是將樣品置于強日光或紫外燈下連續照射一定時間，定期測試漆膜在可見光區λ _處的吸光度，并跟蹤觀察漆膜變色現象。本發明中將漆膜置于16W紫外燈(波長365nm)下照射，每間隔2h測試漆膜在可見光區λ _處的吸光度值，每天測試5次，連續測試5天，測試后樣品室溫保存并無強紫外光照射，以后每個月進行一次這樣的連續測試，經12個月測試后，漆膜在可見光區λ _處的吸光度值無明顯的變化，并且漆膜始終保持在無色和藍色之間的可逆變化。由此可得出，漆膜經16W紫外燈(波長365nm)輻射600h后，仍保持優良可逆的光致變色性能，抗疲勞性能很高。與此同時，為了對比研究，選擇市售的雙組份丙烯酸聚氨酯白色涂料、雙組份丙烯酸聚氨酯清漆涂料和溶劑型丙烯酸酯白色涂料，分別摻加螺噁嗪光致變色化合物，制備出三種光致變色涂料，分別標記為B、C、D，采用相同的測試方法及條件進行抗疲勞性能測試，本發明中所制備光致變色丙烯酸聚氨酯清漆涂料標記為A，抗疲勞時間如表I所示。表I各種光致變色涂料抗疲勞性能的比較
權利要求
1.一種光致變色丙烯酸聚氨酯清漆，其特征在于包括下列配方及制備方法 配方是由下列質量份數的原料組成1，3，3-三甲基-3H-螺吲哚啉萘并噁嗪0. 5-3份， 羥基丙烯酸樹脂，其中羥基3. 0% ;固含量65%，60-70份， 高羥基飽和聚酯樹脂，其中固含量80%，羥基4. 5%, 8. 0-12. 0份， 脲/氨基甲酸酯液體觸變劑，其中固含量48%-55%，0. 1-0. 3份， 丙烯酸流平劑，0. 2-0. 4份， 有機硅流平劑，0. 2-0. 4份， こ酸丁酷，0-20.0份， 固化劑六亞甲基ニ異氰酸酯三聚體，其中固含量90%，21. 5-28. 0份； 制備方法 取配方中的1，3，3-三甲基-3H-螺吲哚啉萘并噁嗪、羥基丙烯酸樹脂、高羥基飽和聚酯樹脂、服/氨基甲酸酯液體觸變劑、丙烯酸流平劑、有機硅流平劑，配制漆料，過濾出料、或過濾出料加入こ酸丁酯溶劑稀釋，將該漆料與固化劑組分六亞甲基ニ異氰酸酯三聚體按配方比例配成光致變色丙烯酸聚氨酯清漆。
2.如權利要求I所述的ー種光致變色丙烯酸聚氨酯清漆的制備方法，其特征在于包括下列配方及步驟 配方是由下列質量份數的原料組成1，3，3-三甲基-3H-螺吲哚啉萘并噁嗪0. 5-3份， 羥基丙烯酸樹脂，其中羥基3. 0% ;固含量65%，60-70份， 高羥基飽和聚酯樹脂，其中固含量80%，羥基4. 5%, 8. 0-12. 0份， 脲/氨基甲酸酯液體觸變劑，其中固含量48%-55%，0. 1-0. 3份， 丙烯酸流平劑，0. 2-0. 4份， 有機硅流平劑，0. 2-0. 4份， こ酸丁酷，0-20.0份， 固化劑六亞甲基ニ異氰酸酯三聚體，其中固含量90%，21. 5-28.0份； 步驟 取配方中的1，3，3-三甲基-3H-螺吲哚啉萘并噁嗪、羥基丙烯酸樹脂、高羥基飽和聚酯樹脂、服/氨基甲酸酯液體觸變劑、丙烯酸流平劑、有機硅流平劑，配制漆料，過濾出料、或過濾出料加入こ酸丁酯溶劑稀釋，將該漆料與固化劑組分六亞甲基ニ異氰酸酯三聚體按配方比例配成光致變色丙烯酸聚氨酯清漆。
全文摘要
本發明涉及一種光致變色丙烯酸聚氨酯清漆及其制備方法，屬于功能涂料技術領域。取1,3,3-三甲基-3H-螺吲哚啉萘并噁嗪、羥基丙烯酸樹脂、高羥基飽和聚酯樹脂、脲/氨基甲酸酯液體觸變劑、丙烯酸流平劑、有機硅流平劑，配制漆料，過濾出料、或過濾出料加入乙酸丁酯溶劑稀釋，將該漆料與固化劑組分六亞甲基二異氰酸酯三聚體按配方比例配成光致變色丙烯酸聚氨酯清漆。本發明提供的光致變色丙烯酸聚氨酯清漆涂料具有廣泛的應用價值和發展前景。
文檔編號C09D175/06GK102627910SQ20121008038
公開日2012年8月8日 申請日期2012年3月24日 優先權日2012年3月24日
發明者王立艷 申請人:吉林建筑工程學院