一種自生酸體系及其應用的制作方法
【專利摘要】本發明涉及一種自生酸體系及其應用；該自生酸包含有ZX-339和ZX-368成分，按摩爾比n(ZX-339):n(ZX-368)=5:8；在反應溫度70°C~100°C下能夠產生19%~21%的鹽酸；ZX-339選自烯丙基氯、苯甲酰氯、氯化有機銨鹽中的任意一種物質；ZX-368選自聚二甲氨基苯甲醛或聚六醛中的任意一種；用清潔酸壓液體系攜帶自生酸體系到達地層深部；應用時，按重量百分比由2%ZX-19、15~20%鹽酸、2%ZX-09和1%ZX-10與(12~18)%ZX-339和(10~16)%ZX-368復配而成，余量為水；本自生酸的溶蝕能力相當于等濃度鹽酸的70%~74%。
【專利說明】一種自生酸體系及其應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種自生酸體系及其應用。具體是一種適用于高溫碳酸鹽巖儲層的深部酸壓的酸液體體系及其應用。
【背景技術】
[0002]近年來，碳酸鹽巖儲層的開發日益引起人們的重視。碳酸鹽巖儲層一般具有低滲、非均質性強等特點，常常需要通過增產改造提高其產能。酸壓是碳酸鹽巖儲層常用的增產措施之一，其機理是:使用酸液對人工裂縫的壁面進行非均勻刻蝕，使得施工壓力撤去后裂縫壁面不能完全閉合，從而形成一條具有一定導流能力的流動通道。酸壓改造的效果主要取決于酸蝕裂縫導流能力和酸蝕裂縫長度。
[0003]然而碳酸鹽巖儲層一般埋藏較深，儲層溫度較高，常規的酸液進入地層后會迅速與巖石反應并消耗掉，無法穿透到地層深部，產生的酸蝕裂縫長度非常有限，制約了酸壓改造的效果。因此研制一種能減緩酸巖反應速度、深穿透的酸液體系非常必要。
[0004]目前已有一些適用于碳酸鹽巖深部酸壓的酸液體系，如膠凝酸、乳化酸、變粘酸、表面活性酸等，它們通過提高酸液粘度、減少酸與巖石接觸面積等方式減緩了酸巖反應速度，但由于其各種各樣的缺點，在適用范圍上受到了較大的局限。比如膠凝酸和變粘酸在高溫下仍與巖石有較快的反應速度，穿透距離有限；乳化酸不易配制，摩阻較高，在深井、高壓儲層中使用難度大；表面活性酸成本高、難于配制，不宜推廣使用。自生酸是一種比較理想的深穿透酸，但目前的常規自生酸體系主要用于砂巖儲層酸化；目前國內外還沒有用于碳酸鹽巖儲層的成熟的自生酸體系。
[0005]在此背景下研制出了一 種適用于高溫碳酸鹽巖儲層深部酸壓的自生酸體系。
【發明內容】
[0006]本發明的目的是提供一種適用于碳酸鹽巖儲層酸壓的自生酸化學配方，該自生酸配方在地面不發生化學反應，在常溫下不具有溶蝕能力，泵入地層后隨著被地層加溫，能逐漸發生反應釋放出鹽酸，溫度越高，時間越長，生成的鹽酸越多，達到對高溫碳酸鹽巖儲層深部改造的目的；該自生酸配方具有成本低、配制簡單的優點，便于推廣使用。
[0007]基本原理:堿金屬或銨的有機氯化鹽中的氯離子可以在醛、酮、有機羧酸等引發劑作用下生成鹽酸，比如:
[0008]HC00H+NH4C1 — NH4++HC00>HC1
[0009]本發明選用的反應物為一種氯化有機銨鹽(ZX-339)和一種適量聚合度的聚多醛(ZX-368)。在一定溫度下，這兩種物質在水中混合能夠反應生成鹽酸:
[0010]ZX-339+6ZX-368 — C6H12NH4++3H++H20
[0011]通過實驗進行了配方優選:
[0012]1.液態ZX-339與ZX-368在室溫下即發生反應，不符合要求；選用固體的ZX-368，可保證室溫下不反應。[0013]2.等當量的ZX-368與ZX-339反應產生的鹽酸濃度有限；使用過量的(ZX-368)，可提高反應程度，增大鹽酸產率。
[0014]3.兼顧成本問題，最終確定ZX-339與ZX-368反應最佳配比為:n (ZX-339):n (ZX-368) =5:8 ;使用該配比時，反應溫度70° C~100。C下可以產生19%~21%的鹽酸；該配方成本與常規酸基本相當。
[0015]自生酸室內配制方法:稱取一定量的固體ΖΧ-339，配成飽和或近飽和溶液；然后向其中加入上述最佳配比量的固態ΖΧ-368，充分攪拌即可。為保證懸浮液穩定性，有時還向其中加入稠化劑。
[0016]自生酸現場配制方法見“【具體實施方式】”。
[0017]自生酸體系性能:
[0018]1.自生酸體系的密度為1.07~1.19g/cm3，可生成濃度為5%~21%的鹽酸。
[0019]2.與表面活性劑ZX-19配伍性良好，也可用ZX-19對自生酸進行稠化。
[0020](I)表面活性劑ZX-19為能形成凝膠的粘彈性表面活性劑，與15~20%鹽酸能良好復配，選自苯磺酸鹽、羥乙基多烷基胺、甲烷基鹵化胺中的任意一種。
[0021](2)經ZX-19稠化后的自生酸在70° (Tl00° C下可以產生20%左右的鹽酸，并且鹽酸是緩慢產生的:在100° C時與巖屑反應I小時產生的有效鹽酸濃度為9.5%，反應4小時，產生的有效鹽酸濃度為14%。鹽酸的緩慢產生使深部儲層的溶蝕得以實現。
[0022]3.生成的部分鹽酸會與生成的烏托品絡合成鹽酸鹽而不參與溶蝕巖石，70° (Tl00° C下實際與巖石反應的鹽酸濃度為14%~16%;若溫度更高，烏托品鹽酸鹽會分解生成鹽酸，有效鹽酸濃度會更高。
[0023]4.自生酸體系與酸基清潔酸壓液有良好的復配性；可用清潔酸壓液體系攜帶自生酸到達地層深部，實現接力式酸壓。
[0024](I)清潔酸壓液體系由ΖΧ-19、鹽酸、ZX-10、ΖΧ-09和水組成，該體系組成簡單、配液方便。
[0025](2)清潔酸壓液體系組成中的ΖΧ-10為鐵離子穩定劑選自EDTA四鈉鹽；ΖΧ_09為有機緩蝕劑，選自十六硫醇。
[0026]5.將自生酸與礦化度為150000ppm~180000ppm的地層水分別按1:2、1:1、2:1的比例混合，放置4小時無沉淀產生，說明自生酸與地層水配伍性良好。
[0027]6.將自生酸與密度為0.85g/ml的原油分別按1:2、1:1、2:1比例進行配伍性實驗，原油平均破乳率99.36%，說明自生酸與原油的配伍性良好。
[0028]7.實驗證明，與瓜膠壓裂液、交聯酸、變粘酸、膠凝酸、醇醚酸、清潔轉向酸六種常用酸液體系配伍性良好。
[0029]發明的效果`
[0030]分別用中古7井、中古8井和哈9井的巖屑進行酸蝕實驗，考察自生酸的溶蝕能力。配制的自生酸理論產酸濃度為15%。100° C下反應0.5小時的實驗結果見表I ;可見自生酸的溶蝕能力相當于等濃度鹽酸的70%~74%。實驗還表明，若將反應時間延長，自生酸的溶蝕能力也會相應提高。
[0031]表I自生酸與鹽酸酸蝕能力實驗數據對比
【權利要求】
1.一種自生酸體系；其特征在于:該自生酸包含有ZX-339和ZX-368成分，按摩爾比η (ΖΧ-339):η (ZX-368) =5:8 ;在反應溫度70° C-100° C下能夠產生19%-21%的鹽酸； 所述的ZX-339選自烯丙基氯、苯甲酰氯、氯化有機銨鹽中的任意一種物質； 所述的ZX-368選自聚二甲氨基苯甲醛或聚六醛中的任意一種。
2.—種權利要求1所述的自生酸體系的應用，其特征是:用清潔酸壓液體系攜帶自生酸體系到達地層深部，實現接力式酸壓；清潔酸壓液體系由ZX-19、鹽酸、ZX-10、ZX-09和水組成；應用時，按重量百分比由2%稠化表面活性劑ZX-19、15-20%鹽酸、2%有機緩蝕劑ZX-09和1%鐵離子穩定劑ZX-10與(12-18)%ZX-339和(10-16) %ZX_368復配而成，余量為水； 所述的稠化表面活性劑ZX-19選自苯磺 酸鹽、羥乙基多烷基胺、甲烷基鹵化胺中的任意一種； 所述的鐵離子穩定劑ZX-10選自EDTA四鈉鹽； 所述的有機緩蝕劑ZX-09選自十六硫醇。
【文檔編號】C09K8/72GK103450872SQ201210169268
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2012年5月28日 優先權日:2012年5月28日
【發明者】張福祥, 周理志, 袁學芳, 楊向同, 劉舉, 劉洪濤, 馮覺勇, 劉會鋒 申請人:中國石油天然氣股份有限公司