汽車用水溶性底涂層組合物及用其形成涂層的方法

專利名稱：汽車用水溶性底涂層組合物及用其形成涂層的方法
技術領域：
本發明涉及汽車用水溶性底涂層組合物及使用該組合物形成涂層的方法。更具體地，本發明涉及具有良好外觀和良好機械性質及良好的涉及到流動和污點的涂布加工性的水溶性底涂層組合物以及使用該組合物形成涂層的方法，所述外觀包括光澤度和圖像清晰度，所述機械性質包括耐水性、粘附性、抗沖擊性能、彈性、和過烘烤涂層上再涂布的粘接性倉泛。
背景技術：
在汽車工業中，涂布工藝是發動機制造過程和轉向裝置零件的制造過程中的中軸線。由于針對排放的揮發性有機化合物(VOC)的法規已實施了若干年，因而與汽車有關的涂布工藝已有了很大變化。特別是，歐洲國家和發達國家對限制揮發性有機化合物的使用十分關注并且積極地限制揮發性有機化合物的使用并對包含使用揮發性有機化合物的產品施加制裁。一般來說，揮發性有機化合物會容易揮發且自然地以氣體狀態擴散到大氣中從而成為主要的大氣污染因素。此外，揮發性有機化合物可具有生物毒性和化學反應性，并且成為破壞臭氧層的一個因素從而引起溫室效應并且產生不良氣味。鑒于對揮發性有機化合物排放的限制政策、對環境的保護和工作環境的改善，減小汽車用涂料組合物中揮發性有機化合物的量成為非常重要的主題。為了減少汽車用涂料組合物中揮發性有機化合物的量，業者已開發出了各種方法。例如，已制備出具有高固體含量的油基涂料組合物從而縮短實施油基涂料組合物涂布工藝所需的時間，而且已制備出水溶性涂料組合物。減小揮發性有機化合物的量的最有效方法包括使涂料組合物中所包含揮發性有機化合物的量最小化。此外，油基涂料組合物已逐漸被水溶性涂料組合物代替。特別有效地，會要求用水溶性底涂層涂料組合物來代替包含大約50 70重量％的有機溶劑的油基底涂層涂料組合物。因此，業者已積極地進行了對水溶性底涂層涂料組合物的開發研究。頂涂涂料組合物可包含底涂層涂料組合物和透明涂料組合物。一般來說，油基涂料組合物可包含丙烯酸樹脂、三聚氰胺樹脂、聚酯樹脂、聚氨基甲酸乙酯樹脂、有機溶劑等。油基涂料組合物可具有良好的圖像清晰度和良好的機械性質(如粘附性、抗沖擊性能、抗彎曲性等)。可替代地，水溶性涂料組合物可包含水溶性丙烯酸樹脂、水溶性微凝膠樹脂或丙烯酸乳液等作為主要樹脂、以及輔助樹脂(如聚酯樹脂和聚氨基甲酸乙酯分散體)連同親水性三聚氰胺樹脂。水溶性涂料組合物也可包含主要樹脂、輔助樹脂和疏水性三聚氰胺水性分散劑。當與油基涂料組合物相比較時，水溶性涂料組合物具有較差的包括流動在內的可加工性和較差的耐水性。廣泛使用的水溶性涂料組合物可包含:丙烯酸樹脂、以及反型和核/殼型微凝膠樹脂、還有用于提高耐崩裂性和發光顏料定向性的輔助樹脂(如氨基甲酸乙酯分散體和聚酯樹脂)。特別地， 當制備疏水性三聚氰胺水性分散劑時，可將丙烯酸樹脂用作反應樹脂。然而，由于在微凝膠樹脂中使用陰離子反應性乳化劑，因而使用具有上述組成的涂料組合物所形成涂層的耐水性會降低。作為汽車用水溶性涂料組合物中所使用的固化劑，可列舉氨基樹脂、嵌段異氰酸酯化合物、氮雜環丙烷化合物、環氧化合物等。可能被用作固化劑的氨基樹脂可包括親水性三聚氰胺樹脂和疏水性三聚氰胺樹脂。親水性三聚氰胺樹脂可直接加入到水溶性涂料組合物中。然而，為了提升組合物的物理性質(包括粘附性)，可將疏水性三聚氰胺樹脂用作三聚氰胺樹脂水性分散劑。可通過使特定的丙烯酸樹脂與疏水性三聚氰胺樹脂發生反應，而獲得疏水性三聚氰胺水性分散劑。因此，可通過使用疏水性三聚氰胺樹脂來降低水溶性涂料組合物的生產量。當僅包含親水性三聚氰胺樹脂時，將透明涂料組合物再涂布于底涂層涂料組合物的過烘烤涂層上的粘附性會變差。

發明內容
一些實施方式提供具有良好外觀(包括光澤度和圖像清晰度)及良好機械性質(包括耐水性、粘附性質、抗沖擊性能、抗彎曲性、和過烘烤涂層上再涂布的粘接性能)的新型水溶性涂料組合物。一些其它實施方式提供使用所述水溶性涂料組合物形成涂層的方法。根據一些實施方式，基于涂料組合物的總量，水溶性涂料組合物包含:20 50重量％的通過使用氨基甲酸乙酯水性分散劑作為乳化劑所制造的堿性可膨脹核-殼樹脂、3 10重量％的固化劑混合物(基于固化劑混合物的總量，包含10 30重量％的丁基溶纖劑、10 30重量％的 異丙醇、5 15重量％的^甲基-2-吡咯烷酮、25 35重量％的親水性三聚氰胺樹脂、15 25重量％的疏水性三聚氰胺樹脂、和2 5重量％的非離子表面活性劑)、2 10重量％的聚酯樹脂、及余量的水。在一些實施方式中，可通過如下方法制備氨基甲酸乙酯水性分散劑:使二官能異氰酸酯化合物、具有1，500 2，500分子量的聚碳酸酯多元醇、和具有至少兩個羥基官能團及一個羧酸官能團的化合物發生反應，而形成在端部具有異氰酸酯官能團的預聚物。然后，可將該預聚物分散于胺的水溶液中，然后實施擴鏈過程。在一些實施方式中，二官能異氰酸酯化合物可以是選自1，6_六亞甲二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯和4，4_ 二異氰酸酯環己基甲烷中的至少一種。在一些實施方式中，具有至少兩個羥基官能團及一個羧酸官能團的化合物可以是二羥甲基丙酸和二羥甲基丁酸中的至少一種。在一些實施方式中，堿性可膨脹核-殼樹脂可包括核和圍繞該核的殼部分。可通過乳化劑與第一單體混合物的乳液聚合而獲得核。可使用第二單體混合物而獲得殼部分。這里，第一單體混合物與第二單體混合物的重量混合比可在65 85: 15 35的范圍內；基于第一單體混合物和第二單體混合物的總量，所述乳化劑的量可為5 30重量％。在一些實施方式中，第一單體混合物可包含75 90mol %的具有4 12個碳原子的甲基丙烯酸環烷基酯和10 25m0l%的可共聚合單亞烷基不飽和單體(copolymerizabIe monoalkylenic unsaturated monomer);第二單體混合物可包含 20 40mol %的甲基丙烯酸和60 80mol %的可共聚合單亞燒基不飽和單體。在一些實施方式中，氨基甲酸乙酯水性分散劑可具有90 100mgK0H/g的酸值和28 34%的固體含量。在一些實施方式中，水溶性涂料組合物還可包含:1 3重量％的金屬顏料、5 50重量％的顏料水分散液、3 6重量％的助溶劑、0.1 2重量％的濕潤劑、0.1 2重量％的分散劑、0.1 1.5重量％的消泡劑、0.1 1.0重量％的增粘劑、和0.1 3重量％的中和劑。根據一些實施方式，在形成涂層的方法中，將水溶性涂料組合物涂布在基材上。基于涂料組合物的總量，水溶性涂料組合物包含:20 50重量％的通過使用氨基甲酸乙酯水性分散劑作為乳化劑所制造的堿性可膨脹核-殼樹脂、3 10重量％的固化劑混合物(基于固化劑混合物的總量，包含10 30重量％的丁基溶纖劑、10 30重量％的異丙醇、5 15重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮、25 35重量％的親水性三聚氰胺樹脂、15 25重量％的疏水性三聚氰胺樹脂、和2 5重量％的非離子表面活性劑)、2 10重量％的聚酯樹脂、及余量的水。然后，使經涂布的組合物干燥。在一些實施方式中，所述涂層可形成10 25微米的厚度，并且該涂層是汽車頂涂層的底涂層。 在一些實施方式中，可利用噴霧涂布和靜電涂布中的一種方法實施涂布。在一些實施方式中，可進一步實施將透明涂料組合物涂布于所述涂層上的步驟。如上所述，當使用所述水溶性底涂層涂料組合物形成涂層時，可防止涂布后的流動和污點。此外，可改善烘烤涂層的耐水性和金屬顆粒的定向性。另外，可在不使用輔助樹脂的情況下獲得具有良好耐崩裂性的涂層。
具體實施例方式下面將更全面地描述各種示例性實施方式，其中圖示了一些示例性實施方式。然而，可采用許多不同的形式來實施本發明，并且不應理解成本發明局限于本文中陳述的示例性實施方式。相反，通過提供這些示例性實施方式而使得本說明書是徹底和完全的并且將本發明的范圍完全地傳達給本領域技術人員。在附圖
中，為清楚起見，各層和各區域的大小和相對大小可放大。本文中使用的術語“和/或”包括相關的所列項目中的一個或多個的任意組合和
所有組合。應理解的是，盡管本文中可使用術語第一、第二、第三等來描述各種元件和/或成分，但這些元件和/或成分不應受這些術語的限制。這些術語僅用來將一個元件或成分與另一個元件或成分區別開。因此，在不背離本發明的教導的情況下，下面所述的第一元件或成分可稱為第二元件或成分。本文中使用的術語僅以說明具體示例性實施方式為目的而并非意圖限制本發明。本文中使用的單數“一”、“一個”和“該”意圖是也包括復數形式，除非上下文明確指出。還應理解的是，當本文中使用術語“包括”和/或“包含”時，具體是指所陳述特征、整數、步驟、操作、元件、和/或成分的存在，但不排除一個或多個其它特征、整數、步驟、操作、元件、成分、和/或其組合的存在或添加。
除非另有規定，本文中使用的所有術語(包括技術和科學術語)具有與本發明所屬領域的技術人員通常理解的含義相同的含義。還應理解的是，諸如常用詞典中所定義的術語應被看作具有與本說明書上下文及相關領域中的含義相一致的含義，并且將不被看作是理想化的含義或者過度正式的含義，除非本文中明確地如此定義。在下文中，將對根據本發明的涂料組合物的示例性實施方式以及使用該涂料組合物形成涂層的方法加以詳細說明。在示例性實施方式中，基于涂料組合物的總量,所述涂料組合物包含:20 50重量％的通過使用氨基甲酸乙酯水性分散劑作為乳化劑所制造的堿性可膨脹核-殼樹脂、3 10重量％的固化劑混合物(基于固化劑混合物的總量，其包含10 30重量％的丁基溶纖劑、10 30重量％的異丙醇、5 15重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮、25 35重量％的親水性三聚氰胺樹脂、15 25重量％的疏水性三聚氰胺樹脂、和2 5重量％的非離子表面活性劑)、2 10重量％的聚酯樹脂、及余量的水。下面將對構成根據示例性實施方式的涂料組合物的各成分加以詳細說明。通過使用氨基甲酸乙酯水性分散劑作為乳化劑所制備的堿性可膨脹核-殼樹脂可以是主要樹脂，并且可通過如下方法制備該堿性可膨脹核-殼樹脂:利用乳液聚合形成核，并且通過將包含親水性乙烯基單體的單體混合物滴加到所形成核而形成圍繞在核周圍的親水性殼部。通過使用所述堿性可膨脹核-殼樹脂作為主要樹脂并且用胺化合物來中和該核-殼樹脂的殼部分以顯示殼的延伸和膨脹從而獲得結構粘度，可獲得涂料組合物的良好可加工性(其包括流動性)。此外，可改善顆粒的定向性，同時可形成具有良好的外觀和顆粒感的涂層。可通過如下方法制備氨基`甲酸乙酯水性分散劑:使二官能異氰酸酯化合物、具有1，500 2，500分子量的聚碳酸酯多元醇、和具有至少兩個羥基官能團及一個羧酸官能團的化合物發生反應，由此形成在端部具有異氰酸酯官能團的預聚物，然后使預聚物分散于胺的水溶液中，然后實施擴鏈步驟。用于制備氨基甲酸乙酯水性分散劑的二官能異氰酸酯化合物可包括:選自1，6六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、和4，4_ 二異氰酸酯環己基甲烷中的至少一種。用于制備氨基甲酸乙酯水性分散劑的具有至少兩個羥基官能團及一個羧酸官能團的化合物可包括二羥甲基丙酸和二羥甲基丁酸中的至少一種。用于預聚物的水分散的中和劑可包括三乙胺、氨等。為了利用氨基甲酸乙酯水性分散劑作為乳化劑制備堿性可膨脹核-殼樹脂，，可使用基于單體的總量5 30重量％的氨基甲酸乙酯水性分散劑作為乳化劑。更優選地，可使用10 20重量％的氨基甲酸乙酯水性分散劑實施乳液聚合。氨基甲酸乙酯水性分散劑可具有90 100mgK0H/g的酸值和28 34%的固體含量。堿性可膨脹核-殼樹脂可以是通過實施至少兩個步驟所制備的聚合物。首先，可制備如下的第一單體混合物，其包含75 90mol%的包含具有4 12個碳原子的環烷基的甲基丙烯酸環烷基酯、和10 25m0l%其它的可共聚合單亞烷基不飽和單體。在此情況下，這兩種單體的總量可為IOOmol%。然后，可制備如下的第二單體混合物，其包含20 40mol %的甲基丙烯酸和60 80mol%其它的可共聚合單亞烷基不飽和單體。在此情況下，這兩個單體的總量可為IOOmol % ο通過使65 85重量％的第一單體混合物與15 35重量％的第二單體混合物逐步地進行共聚合，可制備所述堿性可膨脹核-殼樹脂。該樹脂可包含來源于至少部分離子化的甲基丙烯酸的羧酸基。用于制備第一單體混合物的包含具有4 12個碳原子的環烷基的甲基丙烯酸環烷基酯可包括:丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、及其混合物等。上述化合物中的優選化合物可包括:丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯及其混合物。用于制備第一單體混 合物的可共聚合單亞烷基不飽和單體可包括:甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸3-甲氧基丙酯、丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、丙烯酸6-羥基己酯、及其混合物等。在這些化合物中，優選的是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、及它們的混合物；也優選的是丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、及它們的混合物。用于制備第二單體混合物的可共聚合單亞烷基不飽和單體可包括:苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、丙烯酸6-羥基己酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、它們的混合物等。就乳化共聚合而言，可使用包括過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀等的自由基引發齊U。可在氮氣飽和氣氛中于大約70 80°C的溫度范圍內在大氣壓下實施這些單體混合物的共聚合。通過加入中和劑(如氨和胺化合物)可中和所獲得羧酸的約80 100%。所述胺化合物可包括:三乙胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺等。基于水溶性涂料組合物的總量，堿性可膨脹核殼樹脂的量可為20 50重量％。當該量小于20重量％時，如此制備的涂料組合物的粘度會降低且涂布可加工性和耐水性會降低。當該量超過50重量％時，會抑制再涂布時涂層的粘附性質。當把利用上述步驟所制備的堿性可膨脹核-殼樹脂用作汽車用頂涂涂料組合物的水溶性底涂層組合物時，可控制水溶性底涂層涂料組合物的觸變性并且實現良好的可加工性同時不產生流動和污點。該涂料組合物可顯示良好的外觀、粘附性、抗沖擊性能和抗扭曲性。特別是，會提高因乳化劑而可能降低的耐水性。此外，金屬顏料的定向性會提高。特別是，當把該涂料組合物與水溶性聚酯樹脂混合時，可進一步提高所述定向性。因為可將氨基甲酸乙酯水性分散劑用作乳化劑，所以可在不加入獨立地用于提高耐崩裂性的氨基甲酸乙酯分散劑的情況下獲得具有良好耐崩裂性的涂層。在下文中，對固化劑混合物加以詳細說明。當把親水性三聚氰胺樹脂直接加入水溶性涂料組合物中時，幾乎不可產生凝聚力。然而，當把疏水性三聚氰胺樹脂直接加入水溶性涂料組合物中時，會產生凝聚力。凝聚力的產生會使涂層的外觀和物理性質及粘附性變差。根據示例性實施方式，包含親水性樹脂、疏水性樹脂和非離子表面活性劑的固化劑混合物可用于優化與堿性可膨脹核-殼樹脂和水的混溶性。因此，所述涂層和再涂布時的過烘烤涂層的粘附性為良好。用于制備所述固化劑混合物的溶劑可包括:丁基溶纖劑、異丙醇、N甲基-2-吡咯烷酮等。基于固化劑混合物的總量，固化劑混合物可包含:10 30重量％的丁基溶纖劑、10 30重量％的異丙醇、5 15重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮、25 35重量％的親水性三聚氰胺樹脂、15 25重量％的疏水性聚氰胺樹脂、和2 5重量％的表面活性劑。當丁基溶纖劑的量小于10重量％時，三聚氰胺樹脂不能充分溶解且涂層的外觀和物理性質會變差。當丁基溶纖劑的量超過30重量％時，如此制備的涂料組合物的觸變指數(TI)會降低且涂布可加工性會降低。因此，基于固化劑混合物的總量，丁基溶纖劑的優選量可在10 30重量％的范圍內。基于固化劑混合物的總量，異丙醇的量可為10 30重量％。當該量小于10重量％時涂料組合物的貯藏品質會降低，當該量超過30重量％時在使涂層干燥時會發生針孔現象和開裂(cutting)現象 。N-甲基-2-吡咯烷酮可增加三聚氰胺樹脂的溶解度且改善涂料組合物的貯藏品質。基于固化劑的總量，N-甲基-2-吡咯烷酮的量可在5 15重量％的范圍內。當N-甲基-2-吡咯烷酮的量小于5重量％時涂料組合物貯藏品質的提高程度會降低，當N-甲基-2-吡咯烷酮的量超過15重量％時涂料組合物的TI會降低，在實施涂布工藝時會產生流動缺陷并且發生由于固化所導致的涂層開裂缺陷。親水性三聚氰胺樹脂可包括:購自Cytec公司Cymel-202、Cymel-325、Cymel-327、Cymel-370、Cymel-385 和 Cymel-254 以及購自 BASF 公司的 Lubipal-052。疏水性三聚氰胺樹脂可包括:購自Noroo Paint公司的M3-1280和M3-1286，購自Nuplex 公司的 Setamine-146 和 Setamine-138,購自 Cytec 公司的 Cymel-683、Cymel_1158和 Cymel-1156。親水性三聚氰胺樹脂與疏水性三聚氰胺樹脂的重量混合比可在50: 50 70: 30的范圍內。當親水性三聚氰胺樹脂的量超過該給定范圍時再涂布時涂層的粘接性能會降低，當疏水性三聚氰胺樹脂的量超過該給定范圍時水溶性底涂層組合物的外觀品質會降低。作為用于制備固化劑混合物的表面活性劑，可使用非離子表面活性劑。基于固化劑混合物的總量，表面活性劑的量可在2 5重量％的范圍內。當表面活性劑的量小于2重量％時，固化劑混合物與水溶性涂料組合物的混溶性會變差。當表面活性劑的量超過5重量％時，會增加涂布組合物的總成本且耐水性會降低。此外，水溶性底涂層組合物的表面張力會下降且會發生陷穴現象。表面活性劑可包括購自Air Products公司的Surfynol_420、Surfyno1-440、Surfynol-465 等。在下文中，將根據示例性實施方式的對涂料組合物中所包含的作為輔助樹脂的聚酯樹脂加以說明。所述聚酯樹脂是具有約為50nm粒徑的分散型樹脂。基于涂料組合物的總量，聚酯樹脂的量可在2 10重量％的范圍內。當聚酯樹脂的小于2重量％時，顆粒的粘附性和定向性會降低。當聚酯樹脂的量超過10重量％時，物理性質(包括抗沖擊性、抗彎曲性等)會變差。聚酯樹脂可包括購自Noroo holdings公司的Norooster 8210。
汽車用水溶性涂料組合物中所包含的金屬顏料可具有約為5 40微米的平均直徑(D50)。可通過對顏料表面進行處理而將該顏料改變成適用于水溶性涂料組合物的類型。特別是，該顏料可包括非著色或著色的金屬或金屬氧化物，包括鋁和氧化鋁。特別是，可列舉鋁粉漿。所述金屬顏料可包括購自Eckardt公司的Hydran系列的鋁粉漿產品。基于涂料組合物的總量，可將該顏料的量適當地控制在I 3重量％的范圍內。根據示例性實施方式的水溶性涂料組合物中所包含的顏料分散溶液可包括無機顏料和有機顏料作為顏料。基于涂料組合物的總量，顏料的量可在5 50重量％的范圍內。當顏料的量小于5重量％時底層涂層的屏蔽效果會降低，當顏料的量超過50重量％時所述涂料組合物的貯藏品質及顏料的分散性質會變差。助溶劑可包括:2_乙基己醇、2-乙基己二醇、二甘醇丁醚、異丙醇、丁醇等。基于涂料組合物的總量，助溶劑的量可在3 6重量％的范圍內。當助溶劑的量小于3重量％時涂層的平整性會變差，當助溶劑的量超過6重量％時涂層的平整性會改善但揮發性有機化合物的量會增加從而污染大氣。可與固化劑混合物中所包含的溶劑分開使用助溶劑。水溶性涂料組合物中所包含的濕潤劑可以是聚醚-硅氧烷共聚物型濕潤劑、非離子有機表面活性劑型濕潤劑等。基于涂料組合物的總量，濕潤劑的量可在0.1 2重量％的范圍內。當濕潤劑的量小于0.1重量％時，涂布時的濕潤性會下降。當濕潤劑的量超過2重量％時，涂層的耐水性和抗陷穴性會變差。濕潤劑可包括:購自TEGO公司的TEGO Wet-260、TEGO Wet-265、TEGO Wet-270、TEG0Wet-280、TEGO Wet-500 等。水溶性涂料組合物中所包含的分散劑可包括:具有酸性基團的嵌段共聚物的醇胺鹽、包含對上述顏料有良好親和性的聚合物的嵌段共聚物、或者包含該嵌段共聚物的溶液。通過使用該分散劑，可使顏料顆粒穩定混勻地分散從而形成顏料水分散液。此外，可防止經表面處理的金屬顏料的再內凝聚。該分散劑可包括:購自BYK公司的DI SPERBYK-180、DISPERBYK-182、DISPERBYK-190、DISPERBYK-192、DISPERBYK-2012 等。基于涂料組合物的總量，所述分散劑的量可在0.1 2重量％的范圍內。當分散劑的量小于0.1重量％時，分散材料的粒徑會是不均勻的且分散材料的貯藏品質會變差。當分散劑的量超過2重量％時，涂層的耐水性會降低。根據示例性實施方式的涂料組合物中所包含的消泡劑會限制組合物中的泡沫產生且抑制烘烤涂層時所發生的針孔現象。可在制備涂料組合物時加入全部量的消泡劑。可替代地，可首先將一部分消泡劑加入顏料水分散液中，以去除制備顏料水分散液時所產生的泡沫。基于涂料組合物的總量，消泡劑的量可在0.1 1.5重量％的范圍內。當消泡劑的量小于0.1重量％時，涂料組合物的消泡性會較弱且會發生涂層的針孔現象。當消泡劑的量超過1.5重量％時，耐水性會降低。消泡劑可包括購自Air Product公司的DF-110D、購自 Sannopco 公司的 SN-DEF0RMER 1320、購自 BYK 公司的 BYK-028。根據示例性實施方式的水溶性涂料組合物可包含增粘劑。該涂料組合物可通過用胺化合物進行中和而使殼膨脹和擴大由此顯示結構粘度。然而，利用上述結構粘度來控制粘度會是不夠的。為了補充粘度，可使用增粘劑。可通過共同使用基于丙烯酸的堿性粘度增加型乳液與基于氨基甲酸乙酯改性聚酯基締合型增粘劑來賦予良好的觸變性且獲得微小顆粒，從而改善顆粒的定向性。可獲得涂層的良好外觀。特別是，可獲得基于丙烯酸的堿性粘度增加型溶液的觸變性粘度且實現良好的涂布可加工性。增粘劑可包括購自Sannopco公司的 NOPALL-642、NOPALL UT-666、SN-THICKENER 617, SN-THICKENER AM-1、N0PALL700N
坐寸ο基于涂料組合物的總量，增粘劑的量可在0.1 1.0重量％的范圍內。當該量小于0.1重量％時，會在具有高濕度的噴涂室內產生包括涂料組合物流動在內的工作缺陷。當該量超過1.0重量％時，會發生涂料組合物貯藏品質下降、形成細小顆粒的缺陷、白化現
任雄可將中和劑用于根據示例性實施方式的水溶性涂料組合物中以控制組合物的pH值。基于涂料組合物的總量，中和劑的量可在0.1 3重量％的范圍內。當中和劑的量小于0.1重量％時，顆粒的定向性會降低且涂料組合物的貯藏品質會降低從而發生顏料的再凝聚或沉淀。當中和劑的量超過3重量％時，耐溶劑性特別是耐堿性會變差。涂料組合物的PH值可保持在大約7.5 8.5。中和劑可包括胺化合物，例如購自TAMINC0公司的通用名稱為AMIET0L M21的2-二甲氨基乙醇、氨、三乙胺等。根據示例性實施方式的汽車用水溶性涂料組合物中所包含的水可以是主要溶劑。水可代替有機溶劑且可制備環境友好的水溶性涂料組合物。水可以是任何類型，包括去離子水、純水等。可利用根據示 例性實施方式的汽車用水溶性涂料組合物形成涂層。可利用空氣噴涂、靜電涂布等方法實施涂布工藝。當把所述涂料組合物用作形成汽車頂涂層的底涂層組合物時，基于固化的涂層，涂層的優選厚度可為大約10 25微米。頂涂可包括底涂層和透明涂層。當把所述涂料組合物用作汽車的底涂層組合物時，可涂布根據示例性實施方式的水溶性涂料組合物，然后在大約80°C下烘烤大約2 5分鐘。然后，可在大約140 150°C下進行大約20 40分鐘的透明涂布組合物的涂布，從而使同時這兩個涂層發生橋接和烘干。可防止流動和污點的發生且可改善經烘烤涂層的耐水性和金屬顆粒的定向性。此外，可形成具有良好外觀(包括圖像清晰度)、良好機械性質(包括粘附性、抗沖擊性能、抗彎曲性、耐崩裂性、和再涂布于過烘烤涂層上的粘接性能)的涂層。下面參考合成例、實施例、比較例等來詳細說明本發明。合成例I堿性可膨脹核-殼樹脂的制備將23重量份的分子量為2，000的聚碳酸酯多元醇、64重量份的二羥甲基丙酸、190重量份的N-甲基吡咯烷酮、和0.3重量份的月桂酸二丁基錫加入到反應容器中。將溫度升高到65°C。然后，緩慢加入220重量份的4，4異氰酸酯基環己基甲烷。將溫度升高到80°C且保持該溫度，使得NCO當量達到970，由此制備預聚物。在25 35°C的溫度下將400重量份的離子交換水和50重量份的三乙胺混合并快速攪拌。用20分鐘時間加入預聚物，從而制備水性分散劑。然后，加入40重量份離子交換水與9.0重量份80%水合肼的混合物以使鏈延長。具有95mgK0H/g的酸值和31%的固體含量的自乳化型氨基甲酸乙酯水性分散劑得以制備。將IOg如此制備的氨基甲酸乙酯水性分散劑加入到170g的溫度控制在80°C的離子交換水中。攪拌下加入23g甲基丙烯酸甲酯、20g甲基丙烯酸正丁酯、22g丙烯酸正丁酯、4g丙烯酸2-羥基乙酯、和Ig甲基丙烯酸。由此制備單體預乳化物。將43g該單體預乳化物加入到燒瓶中。10分鐘后，加入溶解于去離子水中的10%過硫酸銨溶液，然后攪拌。10分鐘后，用4小時時間滴加單體預乳化物，然后用3小時時間滴加17g甲基丙烯酸甲酯、5g甲基丙烯酸和IOg丙烯酸2-羥基乙酯的混合物，2小時后于40 50°C用60g的10%二甲基乙醇胺中和該產物，由此制備具有24.6%的固含量、6.5的pH值和150nm的平均粒徑的堿性可膨脹核-殼樹脂。合成例2固化劑混合物I的制備將244g 丁基溶纖劑、127g異丙醇、和114g N-甲基_2_吡咯烷酮投入容器中，然后攪拌。攪拌下加入220g親水性三聚氰胺樹脂Cymel 327。攪拌10分鐘后，于25 30°C的溫度下加入220g疏水性三聚氰胺樹脂Setamine-146并攪拌20分鐘。加入36.9g表面活性劑Surfynol-440，由此制備固化劑混合物I。合成例3固化劑混合物2的制備將244g 丁基溶纖劑、127g異丙醇和114g N-甲基_2_吡咯烷酮投入容器中，然后攪拌。攪拌下，加入176g親水性三聚氰胺樹脂Cymel 327。攪拌10分鐘后，于25 30°C的溫度下加入246g疏水性三聚氰胺樹脂Setamine-146并攪拌20分鐘。加入36.9g表面活性劑Surfynol-440, 由此制備固化劑混合物2。合成例4固化劑混合物3的制備將244g 丁基溶纖劑、127g異丙醇、和114g N-甲基_2_吡咯烷酮投入容器中，然后攪拌。攪拌下，加入352g親水性三聚氰胺樹脂Cymel 327。攪拌10分鐘后，于25 30°C的溫度下加入88g疏水性三聚氰胺樹脂Setamine-146并攪拌20分鐘。加入36.9g表面活性劑Surfynol-440,由此制備固化劑混合物3。合成例5顏料水分散液的制備為了制備藍色顏料水分散液，將380g去離子水、IOOg作為分散劑的DISPERBYK-2012、和IOg作為消泡劑的DF-110投入容器中，然后攪拌。加入300g作為藍色顏料的G-314，然后進行大約I小時預攪拌。然后，利用砂磨機使反應物分散成粒徑小于大約5微米。加入18g 10%二甲基乙醇胺溶液和72g去離子水，由此制備藍色顏料水分散液。實施例1將35g合成例I中制備的堿性可膨脹核-殼樹脂和IOg去離子水投入容器-1中，然后攪拌。緩慢加入7g合成例2中制備的固化劑混合物1，然后攪拌20分鐘。觀察粒徑小于約5微米。加入6g作為聚酯樹脂的Norooster-8210 (Noroo holdings公司)，然后攪拌20分鐘。逐個地將3g金屬顏料(STAPA IL Hydrolan 9157)、6g合成例5中制備的顏料水分散液、4g作為助溶劑I的2-乙基己醇、Ig作為助溶劑2的2-乙基己二醇、1.1g作為分散劑的DISPERBYK-192、和0.9g作為濕潤劑的TEGO Wet 500投入到容器_2中，然后將該混合物攪拌10分鐘。將容器-2中的混合物投入容器-1中，然后攪拌10分鐘。逐個地加入0.2g增粘劑1(N0PALL 642)、0.4g增粘劑2(N0PALL UT-666)、和2g作為中和劑的10%二甲基乙醇胺溶液，然后攪拌20分鐘。將如此獲得的產物的最終粘度調整到55秒(4號福特杯)，由此制備根據示例性實施方式的汽車用水溶性涂料組合物。實施例2 3通過實施與實施例1中所述步驟相同的步驟并采用表I中所示的成分及其量，而制備汽車用水溶性涂料組合物。比較例I 4通過實施與實施例1中所述步驟相同的步驟并采用表I中所示成分及其量，而制備汽車用水溶性涂料組合物。表I
權利要求
1.一種水溶性涂料組合物，基于所述涂料組合物的總量，其包含: 20 50重量％的通過使用氨基甲酸乙酯水性分散劑作為乳化劑所制造的堿性可膨脹核-殼樹脂； 3 10重量％的固化劑混合物，基于所述固化劑混合物的總量，所述固化劑混合物包含:10 30重量％的丁基溶纖劑、10 30重量％的異丙醇、5 15重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮、25 35重量％的親水性三聚氰胺樹脂、15 25重量％的疏水性三聚氰胺樹脂、和2 5重量％的非離子表面活性劑； 2 10重量％的聚酯樹脂；及 余量的水。
2.根據權利要求1所述的涂料組合物，其中所述氨基甲酸乙酯水性分散劑通過如下方法制備: 使二官能異氰酸酯化合物、具有1，500 2，500的分子量的聚碳酸酯多元醇、和具有至少兩個羥基官能團和一個羧酸官能團的化合物發生反應，由此形成預聚物，在該預聚物的端部具有異氰酸酯官能團；以及 將所述預聚物分散于胺水溶液中，然后實施擴鏈過程。
3.根據權利要求2所述的涂料組合物，其中所述二官能異氰酸酯化合物是選自1，6六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯和4，4_ 二異氰酸酯環己基甲烷中的至少一種。
4.根據權利 要求2所述的涂料組合物，其中所述具有至少兩個羥基官能團和一個羧酸官能團的化合物是二羥甲基丙酸和二羥甲基丁酸中的至少一種。
5.根據權利要求1所述的涂料組合物，其中所述堿性可膨脹核-殼樹脂包括核及在所述核周圍的殼部分，所述核是通過使所述乳化劑與第一單體混合物進行乳液聚合而獲得，所述殼部分是利用第二單體混合物來形成的， 其中所述第一單體混合物與所述第二單體混合物的重量混合比是在65 85: 15 35的范圍內，基于所述第一單體混合物和第二單體混合物的總量，所述乳化劑的量為5 30重量％。
6.根據權利要求5所述的涂料組合物，其中所述第一單體混合物包含75 90mol%的具有4 12個碳原子的甲基丙烯酸環烷基酯和10 25m0l%的可共聚單亞烷基不飽和單體，所述第二單體混合物包含20 4011101%的甲基丙烯酸和60 80mol %的可共聚合單亞烷基不飽和單體。
7.根據權利要求1所述的涂料組合物，其中所述氨基甲酸乙酯水性分散劑具有90 100mgK0H/g的酸值和28 34%的固體含量。
8.根據權利要求1所述的涂料組合物，還包含:1 3重量％的金屬顏料、5 50重量％的顏料水分散液、3 6重量％的助溶劑、0.1 2重量％的濕潤劑、0.1 2重量％的分散劑、0.1 1.5重量％的消泡劑、0.1 1.0重量％的增粘劑、和0.1 3重量％的中和劑。
9.一種形成涂層的方法，包括: 將根據權利要求1的水溶性涂料組合物涂布在基材上；以及 使所述經涂布的涂料組合物干燥。
10.根據權利要求9所述的方法，其中所述涂層形成為10 25微米的厚度并且所述涂層是汽車頂涂層的底涂層。
11.根據權利要求9所述的方法，其中所述涂布是利用噴霧涂布和靜電涂布中的一種方法而實施。
12.根據權利要求9所述的方法，進一步實施: 將透明涂料組合物涂布在所述涂層上；以及 使所述經涂布 的透明涂料組合物固化。
全文摘要
一種水溶性涂料組合物，基于該涂料組合物的總量，其包含20～50重量％的通過使用氨基甲酸乙酯水性分散劑作為乳化劑所制造的堿性可膨脹核-殼樹脂、3～10重量％的固化劑混合物、2～10重量％的聚酯樹脂、和余量的水。基于固化劑混合物的總量，所述固化劑混合物包含10～30重量％的丁基溶纖劑、10～30重量％的異丙醇、5～15重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮、25～35重量％的親水性三聚氰胺樹脂、15～25重量％的疏水性三聚氰胺樹脂、和2～5重量％的非離子表面活性劑。該涂料組合物具有良好的包括外觀、耐水性、粘附性等在內的性質。
文檔編號C09D167/00GK103183997SQ201210236069
公開日2013年7月3日 申請日期2012年6月29日 優先權日2011年12月27日
發明者金玹模, 李真宇, 崔勝泳 申請人:納路控股股份有限公司