專利名稱：改性環氧丙烯酸酯的制備方法及一種光-熱雙重固化涂料的制作方法
技術領域：
本發明涉及紫外光固化木器涂料領域，尤其涉及一種改性環氧丙烯酸酯的制備方法以及ー種光-熱雙重 固化涂料。
背景技術：
光固化涂料是20世紀60年代末由德國拜耳公司開發的一種環保型節能涂料，并在60年代實現了商品化。光固化涂料自商品化以來取得了迅速的發展，其應用領域已從最初的木材涂裝發展到塑料裝飾、金屬部件涂裝、醫療器械、電子元件、信息記錄介質、感光印刷和光學纖維等エ業生產領域。但是，由于光固化是由紫外光照射而引發光聚合的，存在一些缺點，例如固化深度受到限制、在有色體系中被遮蓋而難以固化、在紫外光照射不到的陰影部分無法固化、固化對象的形狀受到限制等，因此出現了雙重固化體系來彌補光固化的不足。雙重固化體系是采用光固化和熱固化結合起來的固化體系，其交聯或聚合反應是通過兩個獨立的具有不同反應原理的階段來完成的，其中一個階段是通過紫外光反應，而另ー個階段是通過熱固化來完成的。利用光固化使體系快速定型或達到“表干”，然后利用熱固化使“陰影”部分或底層部分固化完全，達到體系“實干”。由于熱固化反應的進行不受到紫外光輻射強度的影響，因此雙重固化拓寬了紫外光固化體系在不透明介質間、形狀較復雜的基材上、超厚涂層及有色涂層中的應用。利用合成的樹脂配成涂料既可用于一般平面木器制品的涂裝，也可用于紫外光照射不到的不規則木器制品表面的涂裝。環氧丙烯酸酯是雙重固化涂料的主要原料，是目前國內光固化產業消耗量最大的ー類光固化低聚物。環氧丙烯酸酯能賦予涂層優良的物理、機械和耐腐蝕性能，但以現有環氧丙烯酸酯為原料的光固化涂料單獨進行熱固化時，熱固化溫度比較高，并且固化時間長，從而導致成本較高。因此，市場上迫切需要ー種改性環氧丙烯酸酯作為雙重固化涂料的原料，從而解決目前市場上光固化涂料單獨進行熱固化時固化溫度高、時間長的問題。
發明內容
有鑒于此，本發明要解決的技術問題在于提供一種改性環氧丙烯酸酯的制備方法以及以改性環氧丙烯酸酯為原料制備的光-熱雙重固化涂料，利用本發明制得的光-熱雙重固化涂料進行熱固化時固化溫度低，并且固化時間短。本發明提供一種改性環氧丙烯酸酯的制備方法，包括將20重量份飛O重量份的烯丙基醚、20重量份飛O重量份的異氰酸酯和O. 01重量份25重量份阻聚劑混合，反應至羥基質量分數達到O. 3%以下，加入100重量份飛00重量份環氧丙烯酸酯，在70°C 100°C下進行反應，得到改性環氧丙烯酸酷。優選的，所述烯丙基醚為三羥甲基丙烷ニ烯丙基醚、三羥甲基丙烷單烯丙基醚、聚こニ醇ニ烯丙基醚或こニ醇單烯丙基醚。
優選的，所述異氰酸酯為甲苯ニ異氰酸酯、ニ苯基甲烷ニ異氰酸酷、異佛爾酮ニ異氰酸酯、四甲基苯ニ甲苯ニ異氰酸酯或三甲基已烷ニ異氰酸酷。優選的，所述阻聚劑為對苯ニ酚或對羥基苯甲醚。本發明還提供ー種光-熱雙重固化涂料，包括以下組分100重量份飛00重量份上述制備方法制備的改性環氧丙烯酸酷、4重量份 10重量份光引發劑、3重量份飛重量份熱引發劑、I重量份I重量份熱促進劑、O. 5重量份 I. 5重量份流平劑和O. 5重量份 2. 5重量份消泡劑。優選的，所述熱引發劑為偶氮ニ異丁腈和/或過氧化苯甲酰。優選的，所述光引發劑為2-羥基-2-甲基-I-苯基-I-丙酮和/或I-羥基環己基苯基甲酮。優選的，所述熱促進劑為異辛酸鈷和/或環烷酸鈷。 優選的，所述消泡劑為有機硅消泡劑。優選的，所述流平劑為有機硅流平劑。與現有技術相比，本發明將環氧丙烯酸酯與克服氧阻聚的氣干性基團烯丙基醚反應，烯丙基醚的吸氧性可使不飽和聚酯在空氣存在的條件下聚合固化，制成的涂膜可以在空氣中快速干燥；并且加入的異氰酸酯可以在100°c以下的低溫條件下轉化為氨基功能體，再與環氧基團反應，所制成的涂料在100°C以下貯存穩定，在較短時間之內就能發生交聯而固化。本發明制得的改性環氧丙烯酸酯既可以單獨加熱成膜固化，也可以實現使用紫外光成膜固化，還可以同時加熱、紫外光固化。制成的改性環氧丙烯酸酯可以應用于光-熱雙重固化體系，并且改善了現有的環氧丙烯酸酯熱固化時固化溫度高，時間長的缺點。本發明所提供的光-熱雙重固化涂料是以改性的環氧丙烯酸酯為主要原料，還包括光引發劑、熱引發劑、熱促進劑、消泡劑、流平劑。因為改性的環氧丙烯酸酯熱固化溫度低、時間短，所以以改性環氧丙烯酸酯為原料制成的光-熱雙重固化涂料熱固化溫度低，并且固化時間比現有技術顯著縮短。結果表明，采用本發明所制備的改性環氧丙烯酸酯配成的涂料涂裝在木器制品上，在16(T200mJ/cm2光照強度下6S以內能迅速表干，50°C飛(TC下烘烤時能在半小時內表干，比一般光-熱雙重固化體系所需的固化溫度低50°C飛(TC，且表干時間也比現有技術顯著縮短，采用本發明制備的改性環氧丙烯酸酯制成的涂料克服了一般光-熱雙重涂料熱固化條件下需要長時間高溫烘烤才能達到表干的缺點。
具體實施例方式本發明提供了一種改性環氧丙烯酸酯的制備方法，該方法將20重量份飛O重量份的烯丙基醚、20重量份飛O重量份的異氰酸酯和O. 01重量份25重量份阻聚劑混合均勻，至羥基質量分數達到O. 3%以下，加入100重量份飛00重量份環氧丙烯酸酯混合均勻，在70°C 100°C下進行反應，得到改性環氧丙烯酸酷。在制備改性環氧丙烯酸酯的過程中，本發明加入烯丙基醚，反應過程是在線型聚酯的支鏈上引入一個氣干性的官能團，所加入烯丙基醚的吸氧性可使不飽和聚酯在空氣存在的條件下聚合固化，所述涂膜可以在空氣中快速干燥，并且制成涂膜的具有優異的表面硬度和表干性能。本發明所使用的烯丙基醚優選為三羥甲基丙烷ニ烯丙基醚、三羥甲基丙烷單烯丙基醚、聚こニ醇ニ烯丙基醚或こニ醇單烯丙基醚，更優選為三羥甲基丙烷ニ烯丙基醚。所述烯丙基醚的用量優選為25重量份 45重量份，更優選為25重量份 35重量份。本發明還加入了異氰酸酷，所述異氰酸酯可以在100°C以下的低溫條件下轉化為氨基功能體，再與環氧基團反應。所制成的涂料在100°c以下貯存穩定，短時間之內就能發生交聯而固化。并且涂料的耐熱性提高，原因是通過氨酯鍵引入的苯環結構提高了主鏈的剛性，減少了主鏈可氧化和裂解的基團，增強了熱老化性能，提高了彈性模量。本發明選用的異氰酸酯優選為甲苯ニ異氰酸酷、ニ苯基甲烷ニ異氰酸酯、異佛爾酮ニ異氰酸酷、四甲基苯ニ甲苯ニ異氰酸酯或三甲基已烷ニ異氰酸酷，更優選為甲苯ニ異氰酸酯或異佛爾酮ニ異氰酸酷。所述異氰酸酯的用量優選為30重量份 50重量份，更優選為30重量份 40重量份。反應中所加入的阻聚劑可以起到抑制聚合反應的作用，所述阻聚劑能終止每個自由基的反應，從而使聚合反應停止。本發明所述的阻聚劑優選為對苯ニ酚或對羥基苯甲醚。所述阻聚劑的用量優選為O. 01重量份2重量份，更優選為O. 01重量份I重量份。
本發明首先將烯丙基醚、異氰酸酯和阻聚劑三種物質混合，加熱升溫，保持溫度在700C 100°C之間，優選為70°C 90°C之間，更優選為75°C 85°C之間，反應2 3小時，控制羥基質量分數< O. 3%，一是保證烯丙基醚基團通過羥基和異氰酸基反應可以接在環氧丙烯酸酯上，ニ是因為環氧丙烯酸酯樹脂中羥基值的越大，聚合物羥基越多，羥基容易分解，從而導致環氧丙烯酸酯耐熱性能下降。因此在制備環氧丙烯酸酯過程中要控制羥基含量く O. 3%，増加其耐熱性能。當反應至羥基質量分數< O. 3%時，加入100重量份飛00重量份環氧丙烯酸酷，反應2 4小吋，反應過程中保持反應體系溫度在70°C 100°C之間，優選為80°C 100°C之間，反應結束后得到改性環氧丙烯酸酷。反應中所使用的環氧丙烯酸酯的制備方法優選為將100重量份飛00重量份環氧樹脂和I重量份 5重量份催化劑的混合物加熱至90°C 120°C，優選的加熱溫度為900C 110°C，然后將25重量份 125重量份丙烯酸単體和O. 01重量份 O. 25重量份阻聚劑混合后攪拌成均勻的丙烯酸單體反應物，然后將所述丙烯酸単體反應物滴加到環氧樹脂中，滴加過程保持環氧樹脂的溫度在90°C 120°C，優選為90°C 110°C，滴加時間控制在Ihlh內滴完，滴加完后立即測一次酸值，之后每隔半個小時測量一次酸值，直到酸值降低到5mg/g以下，再加入30重量份 150重量份的活性稀釋劑，攪拌均勻后得到環氧丙烯酸酷。所述丙烯酸単體優選為丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羥こ酷、丙烯酸羥丙酷、甲基丙烯酸羥こ酯和甲基丙烯酸羥丙酯的ー種或多種。所述丙烯酸単體的用量優選為30重量份 100重量份，更優選為35重量份 50重量份。所述環氧樹脂優選為雙酚A型環氧樹脂、熱塑性酚醛型環氧樹脂和脂環型環氧樹脂中的ー種。更優選為雙酚A型環氧樹脂，因為它對原料潤濕性與其他樹脂的混溶性都較好，光固化速度快，涂層硬度高，耐腐蝕性好、原料易得、價格便宜，廣泛應用于各種輻射固化材料。所述環氧樹脂的用量優選為100重量份 400重量份，更優選為100重量份 300
重量份。所述催化劑優選胺類催化劑，更優選的，選自胺類催化劑中N，N- ニ甲基芐胺、三こ胺、四丁基溴化銨和三こ醇胺中的ー種。所述催化劑的用量優選為I重量份重量份，更優選為I重量份2重量份。所述的阻聚劑優選為對苯ニ酚或對羥基苯甲醚，用量優選為O. 01重量份2重量份，更優選為0.01重量份I重量份。反應中所添加的活性稀釋劑又稱光活性単體，在光固化涂料的組成體系中兼有固化交聯和稀釋的雙重作用。活性稀釋劑在結構上一般含有不飽和雙鍵等活性基團，能被自由基引發并進一歩與光固化齊聚體反應交聯。本發明中所述活性稀釋劑優選為甲基丙烯酸甲酷、丙烯酸丁酷、ニ縮丙ニ醇雙丙烯酸酷、1，6-己ニ醇ニ丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯中的ー種或多種。活性稀釋劑的用量優選為30重量份 100重量份，更優選為30重量份 50重量份。所制成的環氧丙烯酸酯抗拉抗壓強度高，耐高溫性能優良，耐電弧性能好，加入了活性稀釋劑，増加了固化膜的耐熱性，并且增加了固化膜的硬度。利用本發明的方法制成的改性環氧丙烯酸酯可以應用于光-熱雙重固化體系，與 光引發劑、熱引發劑、熱促進劑、消泡劑、流平劑混合配置成ー種光-熱雙重固化涂料，包括以下組分100重量份飛00重量份按照本發明制備的改性環氧丙烯酸酷、4重量份 10重量份光引發劑、3重量份飛重量份熱引發劑、I重量份I重量份熱促進劑、O. 5重量份 2. 5重量份流平劑、O. 5重量份 2. 5重量份消泡劑。所述熱引發劑為偶氮ニ異丁腈和/或過氧化苯甲酰，熱引發劑的用量優選為3重量份 5重量份，更優選為4重量份 5重量份。制備光-熱雙重固化涂料所添加的光引發劑是ー類容易吸收紫外光能量產生活性自由基或活性離子基從而引發涂料中不飽和基團聚合的物質。優選為2-羥基-2-甲基-I-苯基-I-丙酮和/或I-羥基環己基苯基甲酮，優選用量為6重量份 10重量份，更優選為8重量份 10重量份。所述熱促進劑為異辛酸鈷和/或環烷酸鈷，優選用量為I重量份重量份，更優選為I重量份重量份。所述消泡劑優選有機硅消泡劑，更優選為BYK088、BYK080A和TEG03062中的ー種，優選用量為O. 5重量份 I重量份，更優選為O. 6重量份重量份。流平劑優選為有機硅流平劑，更優選為BYK373或SKR333，優選用量為O. 5重量份、重量份，更優選為O. 55重量份重量份。本發明先合成可紫外光固化的環氧丙烯酸酯，再對合成的環氧丙烯酸酯進行改性。改性方法為ニ異氰酸酯和烯丙基醚反應合成預聚物，合成的預聚物再和環氧丙烯酸酯反應得到改性環氧丙烯酸酷，然后加入光引發劑、熱引發劑、熱促進劑、消泡劑、流平劑，攪拌均勻，得到光-熱雙重固化涂料。本發明所制備的光-熱雙重固化涂料的交聯或聚合反應是通過兩個獨立的具有不同反應原理的階段來完成的，其中一個階段是通過紫外光反應，而另ー個階段是通過熱固化來完成的。因為熱固化反應的進行不受到紫外光輻射強度的影響，因此雙重固化擴寬了紫外光固化體系在不透明介質間、形狀較復雜的基材上、超厚涂層及有色涂層中的應用。用合成的樹脂配成涂料既可用于一般平面木器制品的涂裝，也可用于紫外光照射不到的不規則木器制品表面的涂裝，還可以制成UV啞光漆、UV色漆的深層固化等。所制備的涂料熱固化溫度低，固化時間短，并且制成的涂膜附著力高、耐化學腐蝕性好、涂膜硬度高，同時可以與由其配成的紫外光固化底漆配套使用。所制備的涂料在施工性能、固化方式、漆膜性能均超過普通的紫外光固化涂料，而成本接近于普通的紫外光固化涂料。為了進ー步說明本發明，以下結合實施例對本發明提供的改性環氧丙烯酸酯的制備方法以及光-熱雙重固化涂料進行詳細描述。實施例I(I)按重量份數計算，每Ig為ー份，取IOOgエ業級環氧樹脂E-51，加入反應釜中，并加入Igエ業級三こ胺，攪拌均勻，置于油浴中加熱，升溫至110°c ;然后將O. 05g對羥基苯甲醚溶于36gエ業級丙烯酸混合均勻后，于I小時內均勻滴加到四ロ燒瓶中，滴加過程中保持溫度在110°C，滴加完畢后立即測量酸值，之后每隔半小時測量一次酸值，待酸值降至5mg/g以下，然后加入32g I, 6-己ニ醇雙丙烯酸酯(HDDA)，攪拌均勻后降溫出料，得到環氧
丙烯酸酯；(2)將25g的三羥甲基丙烷ニ烯丙基醚、30g的甲苯ニ異氰酸酯和O. Olg對羥基苯甲醚混合均勻加入反應釜中，升溫，保持溫度在75°C，反應2 3小時，待羥基質量分數^ O. 3%吋，反應停止得預聚物，再加入步驟(I)中合成的環氧丙烯酸酯，溫度保持在80°C，反應4小吋，反應結束后得改性環氧丙烯酸酷。(3)向上述合成的改性環氧丙烯酸酯中加入8. 8g光引發劑Darocurell73、4. 4g熱引發劑過氧化苯甲酰、I. 05g熱促進劑異辛酸鈷、O. 55g流平劑BYK373、0. 66g消泡劑BYK088,混合攪拌均勻，即制得低溫光-熱雙重固化涂料。將所制備的木器UV涂料淋涂或輥涂、噴涂在木板上，對于不規則的木器表面采用噴涂，分別進行熱固化和光固化，熱固化條件置于50°C烘箱中烘烤30mirT60min，達到表干；光固化條件置于UV固化機上照射6iTlOS，測得漆膜性能如下表I所示表I
測試項目_測^1結果__測詰方法
_熱固化光-熱雙重固化_
鋁筆硬度HBHGB/ T 67.39-2006
附著力/級 OOGB/T 9286-1998柔韌性/mm I2GB/T 1731-1993 耐沖擊性./kg.cm5050GB/T 1732-1993
光澤/%9394-
耐磨性(750g/500r)/g 0.0260.022GB/T ] 768-2006
耐水性(h)7272GB/T 1733-1993實施例2 (I)按重量份數計算，每Ig為ー份，取IOOgエ業級環氧樹脂E-44，加入反應釜中，并加入Igエ業級N，N-ニ甲基芐胺，攪拌均勻，置于油浴中加熱，升溫至100°C ;然后將29gエ業級甲基丙烯酸和O. 05g對苯ニ酚混合均勻后，于2小時內均勻加入到四ロ燒瓶中，滴加過程中保持溫度在100°C，滴加完畢后立即測量酸值，之后每隔半小時測量一次酸值，待酸值降至5mg/g以下，然后加入32g ニ縮丙ニ醇雙丙烯酸酯(DPGDA)，攪拌均勻后降溫出料，得到環氧丙烯酸酯；(2)將25g的三羥甲基丙烷ニ烯丙基醚、30g的異佛爾酮ニ異氰酸酯和O. Olg對羥基苯甲醚混合均勻，升溫，保持溫度在80°C，反應2 3小時，待羥基質量分數< O. 3%吋，反應停止得預聚物，再加入步驟(I)中合成的環氧丙烯酸酯，溫度保持在90°C，反應3小時，反應結束后得改性環氧丙烯酸酷。(3)向上述合成的樹脂中加入8. 8g汽巴精化公司生產的光引發劑Darocurel 173、4. 4g熱引發劑過氧化苯甲酰、I. 05g熱促進劑異辛酸鈷、O. 55gBYK公司生產的流平劑BYK373、0. 66gBYK公司生產的消泡劑BYK088，混合攪拌均勻，即制得低溫光-熱雙重固化涂料。將所制備的木器UV涂料淋涂或輥涂、噴涂在木板上，對于不規則的木器表面采用噴涂，分別進行熱固化和光固化，熱固化條件置于50°C烘箱中烘烤30mirT60min，達到表 干；光固化條件置于UV固化機上照射6iTlOS，測得漆膜性能如下表2所示 表 權利要求
1.一種改性環氧丙烯酸酯的制備方法，其特征在于，包括 將20重量份飛O重量份的烯丙基醚、20重量份飛O重量份的異氰酸酯和O. 01重量份 O. 25重量份阻聚劑混合，反應至羥基質量分數達到O. 3%以下，加入100重量份飛00重量份環氧丙烯酸酯，在70°c Kxrc下進行反應，得到改性環氧丙烯酸酯。
2.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述烯丙基醚為三羥甲基丙烷二烯丙基醚、三羥甲基丙烷單烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚或乙二醇單烯丙基醚。
3.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、四甲基苯二甲苯二異氰酸酯或三甲基已烷二異氰酸酯。
4.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述阻聚劑為對苯二酚或對羥基苯甲醚。
5.一種光-熱雙重固化涂料，其特征在于，包括以下組分 100重量份飛00重量份權利要求f 4任意一項制備方法制備的改性環氧丙烯酸酯、4重量份 IO重量份光引發劑、3重量份飛重量份熱引發劑、I重量份I重量份熱促進劑、O. 5重量份 2. 5重量份流平劑和O. 5重量份 2. 5重量份消泡劑。
6.根據權利要求5所述的光-熱雙重固化涂料，其特征在于，所述熱引發劑為偶氮二異丁腈和/或過氧化苯甲酰。
7.根據權利要求5所述的光-熱雙重固化涂料，其特征在于，所述光引發劑為2-羥基-2-甲基-I-苯基-I-丙酮和/或I-羥基環己基苯基甲酮。
8.根據權利要求5所述的光-熱雙重固化涂料，其特征在于，所述熱促進劑為異辛酸鈷和/或環烷酸鈷。
9.根據權利要求5所述的光-熱雙重固化涂料，其特征在于，所述消泡劑為有機硅消泡劑。
10.根據權利要求5所述的光-熱雙重固化涂料，其特征在于，所述流平劑為有機硅流平劑。
全文摘要
本發明涉及一種改性的環氧丙烯酸酯的制備方法以及一種以改性環氧丙烯酸酯樹脂為原料制備的光-熱雙重固化涂料。本發明對合成的環氧丙烯酸酯進行改性，改性方法為二異氰酸酯和烯丙基醚反應合成預聚物，合成的預聚物再和環氧丙烯酸酯反應得到改性環氧丙烯酸酯，然后加入光引發劑、熱引發劑、熱促進劑、消泡劑、流平劑，攪拌均勻形成光-熱雙重固化涂料。本發明所制備的光-熱雙重固化涂料熱固化時所需的固化溫度低，且表干時間比現有技術顯著縮短。
文檔編號C09D163/10GK102816296SQ20121034260
公開日2012年12月12日 申請日期2012年9月14日 優先權日2012年9月14日
發明者葉代勇, 肖俊芳, 馮欽, 賀建國 申請人:嘉寶莉化工集團股份有限公司