環保長效復合防污材料的制作方法

環保長效復合防污材料的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種防污材料，涉及一種復合防污材料，尤其涉及一種環保長效復合防污材料。此環保長效復合防污材料其特征是：主要由銀、銅、異噻唑啉酮類化合物和金屬吡啶硫酮類化合物組成，其組分的重量百分比組成為：銀5%-70%；銅5%-30%；異噻唑啉酮類化合物20%-80%；金屬吡啶硫酮類化合物5%-50%。
【專利說明】環保長效復合防污材料

【技術領域】
[0001] 本發明屬于防污領域，涉及一種復合防污材料，尤其涉及一種環保且長效復合防 污材料。

【背景技術】
[0002] 舉凡自然環境中的設施或用品，只要潮濕、富含水氣的地方便有可能產生藻類污 染問題，例如：建筑、外墻面、浴室壁面、管道、橋梁、船舶、廢水處理池、容器、泳池、養殖池、 下水管道等，都容易生長藻類。藻類的附著和生長對于這些設施都可能產生損傷。因此對 涂料、油漆、塑料等進行防藻處理，保護這些材質不被藻類破壞是非常有必要的。
[0003] 尤其是對廣大的海洋產業(海洋工程、漁業、養殖業、濱海電廠、造船、航運)，藻類 造成的經濟影響更是顯著，因此藻類污染問題在海洋防污領域里一直是受到關注的技術問 題。針對藻類造成影響的原因，主要在于藻類的附著與生長過程會分泌有機物質或腐蝕性 物質，侵蝕附著物，經由長期而持續的作用，便會破壞附著物上的涂料、油漆、塑料的性質和 結構，導致涂層損傷、老化甚至脫落，失去裝飾和保護作用。例如：船舶底漆經由藻類生長 后，藻類所產生的腐蝕性物質導致船底腐蝕，因而船體與水流摩擦系數增大，導致能耗增大 而增加了船舶的維護成本，且使得船體壽命下降。另外，針對管道區域，藻類的大量生長可 導致管道堵塞，或影響管道原有的性能。
[0004] 海洋環境是復雜的系統，其中物理和化學因素包含鹽類、溫度、pH值、電導率、流 速和擴散率等；且伴隨著復雜的生物系統，均成為浸海材料所面臨的考驗。此外，藻類與其 他水生生物或微生物(例如：藤壺類；苔蘚蟲類；水螅蟲類；軟體動物類,如淡菜、貽貝、牡蠣 等）可共同生長，形成生物膜（bio-film)，構成了一個不穩定的界面環境，其中持續發生多 樣多樣復雜且的化學反應，因此加重了這些微生物對于浸海材料所造成的污損效應。這些 效應造成的具體影響包括：增加船舶的航行阻力，降低航速，造成耗能增加；造成儀器設備 的保護涂層脫落，或增加附著層，改變了材料表面的物理化學性能；引起廠房或設備的管道 材料的腐蝕，阻礙管道流通，縮短使用壽命與產能，甚至引發事故，增高檢修成本；對于木質 材料而言，船蛆可能直接蛀蝕破壞；對于其它非金屬工程材料，危害亦顯著；污損的設備稍 受鳳浪就可能破損，導致嚴重的不安全隱患和經濟損失。
[0005] 因此綜合上述目前廣大的需求，對于用于海洋設施的涂料、油漆、塑料、水泥或者 是浸水材料本身材質，進行防生物污損（以下簡稱防污）及防藻處理，保護這些材質不被破 壞是十分重要的。目前，涂料、油漆的進行防污或防藻處理是主要的解決方式。其中，防生 物污損涂料（以下簡稱防污涂料）方法是將防污涂料涂覆于被保護結構物表面，依靠涂層 中所含有對生物有毒性的防污劑的溶解、滲出，殺死或抑制污損生物或藻類的生長附著，具 有使用范圍廣且施工方便等優點。
[0006] 這類的抗污處理主要依靠敵草隆(別名：DCMU; Dichlorfenidim)、Irgarol、多菌靈 (BCM)和銅離子等添加劑添加到涂料體系中，制得具有抗污性能的涂料。使這些涂料中含 有生物殺滅劑，因而能夠抑制藻類及其他微生物的生長，進而防止水中貝類軟件動物附著 于船底或浸水部位。其中敵草隆，是針對防藻用的材料，其具有高度水生生物毒性；Irgarol 是廣泛的生物殺滅劑，具水生生物毒性，半衰期長，其于環境中遷移、累積所造成的負面影 響近年來也引發了廣泛的討論；多菌靈(別名：BCM ;Carbendazim)是一種廣譜性苯并咪唑 類生物殺滅劑，常使用于真菌或植物病害防治。然而，上述的生物殺滅劑多半仍存有毒物滲 出的疑慮，選用不當便可能會對附近海水造成污染或毒性，危害環境。
[0007] 此外，銅離子是很有效的防藻劑，包含硫酸銅和氧化亞銅等能釋出銅離子的化合 物；其對藻類的毒性主要表現在影響藻類的生長代謝、抑制光合作用、影響原生質膜的通透 性，例如硫酸銅至今仍被認為是最為有效的防藻材料。銅離子在濃度為0. 5ppm時，對海洋 原甲藻的去除率已經超過97%。但銅離子容易與水體的氫氧根、碳酸根反應產生沉淀，也容 易被其他懸浮體產生吸附，導致銅離子在水體中的有效時間非常短，但大量使用則對水生 生物造成巨大毒性。
[0008] 近年來，因應防污涂料的需求與大眾日漸關注的環保問題，多種較為新穎的生物 殺滅劑日漸受到關注，例如：4, 5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮（DC0IT)、2-正辛 基-4異噻唑啉-3-酮（0ΙΤ)、3-碘代-2-正丁基氨基甲酸酯（IPBC)、吡啶硫酮鋅（ZPT)等。
[0009] 然而，上述的所有材料都面臨了一項問題是：這些材料在自然環境中，受到光照、 水沖刷等條件影響，會產生老化、溶解和析出，導致防污壽命降低；而有機系防藻材料，其防 藻種類較窄，往往需要復配解決；另外，上述材料仍受到耐溫性能的影響，難用于塑料、陶瓷 材質的防污防藻加工要求，限制其用途；且目前的防污領域集中關注廣譜性生物殺滅、低毒 性、易生物降解、低殘留與穩定性的涂料。
[0010] 針對上述現有技術缺陷，設計開發具有緩釋特質、防污活性高、長效防藻防污、低 毒性、生物降解性良好、性能穩定(熱穩定性)、不影響涂料成品(成膜）性能和化學性能、可 穩定儲存且成本合理的防污劑是相當重要的。可解決涂料、油漆、塑料、陶瓷的長效防藻防 污問題，克服現有材料防藻防污壽命短、防藻種類較窄的缺陷，并降低防藻材料的用量，降 低對水體的毒性，除了提升其經濟價值外，對社會和環境友善議題都有著重大意義。


【發明內容】

[0011] 針對上述現有對于緩釋特質、防污活性高、長效防藻和防污、低毒性、生物降解性 良好、性能穩定(熱穩定性)、不影響涂料成品(成膜）性能和化學性能、可穩定儲存且成本合 理等需求，本發明的目的是提供一種環保長效復合防污材料，其菌譜覆蓋廣、穩定性高、壽 命長，可以綜合治理污損，同時控制有效成分的釋放的緩釋效果，防污效果高效持久；且其 添加量較低且環保，減低對水體的毒性，是一種環境友好型的防污材料。
[0012] 此外，本發明另一目的在于：提供一耐溫性好的環保長效復合防污材料。
[0013] 本發明的目的可以通過以下技術方案來實施：提供一種環保長效復合防污材料， 其特征是：環保長效復合防污材料主要由銀、銅、異噻唑啉酮類化合物和金屬吡啶硫酮類 化合物組成，其組分的重量百分比組成為：銀5%-70% ;銅5%-30% ;異噻唑啉酮類化合物 20%_80% ;金屬吡啶硫酮類化合物5%_50%。
[0014] 根據所述的環保長效復合防污材料，所述銀為一種負載緩釋型銀。其中，所述負 載緩釋型銀的載體為磷酸鋯；所述負載緩釋型銀的銀負載量為0. 1%-20%，更優選2%-10% ; 所述負載緩釋型銀的粒徑為〇. 1 μ m-10 μ m，更優選0. 3 μ m-6 μ m ;可進一步將所述環保長 效復合防污材料制備為一制品，且所述制品中銀的存在量為50ppm-1500ppm，更優選介于 lOOppm-lOOOppm。
[0015] 根據所述的環保長效復合防污材料，所述銅為一種負載緩釋型銅。其中，所述負載 緩釋型銅的載體為磷酸鋯；所述負載緩釋型銅的銅負載量為1%-20%，更優選3%-12% ;所述 負載緩釋型銅的粒徑為〇. 1 μ m-io μ m，更優選0. 3 μ m-6 μ m。
[0016] 根據所述的環保長效復合防污材料，所述異噻唑啉酮類化合物選自下組：4, 5-二 氯-2-正辛基-3-異噻唑啉酮、1，2苯并異噻唑啉-3-酮、2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮、 5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮和它們的組合。
[0017] 根據所述的環保長效復合防污材料，所述金屬吡啶硫酮類化合物選自下組：吡啶 硫酮鈉、吡啶硫酮鎂、吡啶硫酮鋅、吡啶硫酮銅、吡啶硫酮鐵和它們的組合。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0018] 無附圖

【具體實施方式】
[0019] 首先說明，本發明采用的試劑、溶劑的來源沒有任何限制，任何商用的試劑、溶劑 皆可作為原料，級別亦無特定限制。實驗或實施例中所用到的試劑、材料，除特別注明外，均 來自于普通市場渠道。此外，如本文中無特別注明，以下使用關于"含量"和"比例"時所采 用的百分比例％都是指重量百分比組成。
[0020] 本發明的術語"防污材料"是指用于防止或減低生物污損的材料，特別是用于水體 (淡水、海水或其他高濕或含水環境）環境的設備與器材，防除污損生物附著與生長，遭受水 體中的生物污損，使其發揮充分效能且延長其使用壽命。因此，本發明的環保長效復合防污 材料起的作用不僅針對防藻，而是提供綜合的防污效果。
[0021] 例如，常用防污材料中，"防污涂料"是相當方便有效，應用范圍廣泛的方法，其主 要作用原理是：防污涂抖中的防污劑(包含自然來源或人工制造的生物殺滅劑）溶解后向海 水滲出，在漆膜表面或近處形成有毒溶液薄層，用以抑制或殺死漆膜上的污損生物(藻類、 微生物、小型動物等)的孢子或幼蟲。一般而言，防污涂料由基料、防污劑、有機介質、填料和 溶劑等組成，其中主要決定防污涂料性能是防污劑。而本發明的防污材料即十分適合作為 防污涂料的防污劑，達到防污效果。或者是，本發明的防污材料可以混摻添加或其他涂覆的 方式與其他類的浸水殼體涂層原料、甚至是殼體自身的原料加以并用，同樣能達到良好防 污的效果。
[0022] 本發明的技術方案細節描述如下，本發明提供的環保長效復合防污材料，主要 由銀、銅、異噻唑啉酮類化合物、金屬吡啶硫酮類組成，其組分的重量百分比組成為：銀 5%-70% ;銅5%-30% ;異噻唑啉酮類化合物20%-80% ;金屬吡啶硫酮類化合物5%-50%。然而， 本發明之環保長效復合防污材料的組分組成中，不限于此四種成分，可進一步包含其他組 分，并且容許帶有通常含量的雜質存在。此外，為了便于采用本發明之環保長效復合防污材 料，可視使用者的需求加入基料、防污劑、填料、有機介質或溶劑屬性的組分，以原料或半成 品的形式產出，利于后續制備涂料或其他物料。
[0023] 由于銀、銅金屬離子所達成的生物殺滅效果所根據的機理是本領域的公開知識， 故不于此加以詳述。簡言之，然而，以往直接采用這些金屬鹽類所釋出的金屬離子作為防菌 劑時，仍存有諸多缺陷。因此逐漸關注并發展出"緩釋技術"，通過載體的使用，希望能讓金 屬離子達到這長效而持久的抗菌效果。金屬離子緩釋抗菌機理常可分為以下兩類：一是金 屬表面緩慢釋放金屬離子，當微量金屬離子達到微生物細胞膜時，牢固吸附蛋白質并使其 凝固，以破壞酶的活性，造成細胞生理障礙而死亡，發揮抗菌作用；二是在光的作用下，物質 表面的微量金屬離子成為催化活性中心，與空氣或水作用，分離自由電子，通過較強的氧化 還原作用破壞細菌的生理與繁殖能力，導致其死亡。
[0024] 緩釋型藥劑載體材料的選擇，包含有機型或無機型的載體材料。如選擇有機型載 體材料，除了天然材料外，必須充分考慮其安全性以外（除了載體本身的毒性考慮外，其分 解產物亦可能具有一定毒副作用、致癌可能性等）；另外，有機型載體材料還存在耐熱性差、 易水解、單向抗菌、使用壽命短等問題。相對而言，無機型載體材料通過將無機材料固有的 穩定性和抗菌成分的高效性、廣譜性相結合，克服了有機型載體材料的缺點，日漸成為抗菌 劑的主流產品。無機型載體材料與有機型載體材料、天然類型載體材料相比,具有長效、不 產生耐藥性、耐熱強、無毒副作用等優點，特別是其突出的緩釋性和良好的耐熱性（例如 >600°C )，且無機抗菌劑已被國際公認對各種細菌有較好的抑制滅殺作用，因而具有極大的 發展潛力。因此，本發明所采用金屬離子(銅、銀）優選為緩釋型的金屬離子，作為生物殺滅 劑的組分，達成更優異的防污效果。
[0025] 因此，本發明之負載緩釋型金屬（銀、銅）是利用無機物質(例如：沸石、氧化鈦、硅 藻土、碳酸鈣等）作為載體以達到負載銀的效果，不僅具備了溶出型載體材料緩釋金屬離子 的效果，亦利用了非溶出型金屬材料的特性，因而提升了環保長效復合防污材料的高廣譜 抗菌效果和持久性。而本發明采用的載體為優選磷酸鹽，更優選為磷酸鋯；其突出的特點在 于，由于其為層狀磷酸鋯，結構為層狀結構，在光照下非常穩定，且相較于天然層狀沸石等 無機礦物，其為合成產品，可以有效控制成分與成品特性。且本發明所選用的磷酸鋯載體藉 由調整制造工序，可克服以往金屬離子生物殺滅劑在制造與應用上常見的變色問題。此外， 由于此類載體材料幾乎不溶解，不揮發，因此具有長效、穩定、安全、無環境污染等優點。
[0026] 本發明的環保長效復合防污材料中，所述"銀"泛指含銀物質均可用于本發明。例 如有機銀I無機銀或其他銀系材料，其中銀于整體環保長效復合防污材料的重量百分比組 成為5%_70% ;優選為30%_60%。主要是利用銀系材料特有的抗菌效果：可藉由溶出型銀系材 料釋放銀離子先與細胞膜合蛋白質結合，于短時間內殺傷細胞，之后于銀離子進入細胞內 時，造成細胞的電子傳導體系的酵素障礙或DNA機能障礙；此外，亦可藉由非溶出型銀系材 料的光催化特性，分布于物質表面，激活氧產生羥基自由基或超氧化物，以破壞細胞的增殖 能力達到抑制或殺滅細菌的效果。
[0027] 本發明銀組分的優選是采用以磷酸鋯為載體材料的"負載緩釋型銀"。其對銀的 負載量（以下稱作銀負載量）為〇. 1%_20% ;優選為2%_10%。另一方面，可進一步將環保長 效復合防污材料制備為一下游制品，且所述制品中銀的存在量為50ppm-1500ppm，更優選介 于lOOppm-lOOOppm。此負載緩釋型銀粒徑為0· 1 μ m-10 μ m，優選0· 3 μ m-6 μ m，其微觀結 構可達納米級，從而提升其抗菌能力、抗菌范圍廣、抗菌效果持久、銀離子釋放速率穩定而 長效等效果，此范圍內粒徑具有較好的可加工性。負載緩釋型銀在制品中，銀的存在量為 50ppm-1500ppm，更優選介于lOOppm-lOOOppm，此范圍的銀存在量既可以達到殺滅細菌的功 效，又不會對環境造成污染。
[0028] 針對本發明前述的層狀載體，以下列舉一制備負載緩釋型銀之實施方式，說明其 制備流程與對應產生的有益性能：舉一分子通式為AgZr 2(PO4)3的負載緩釋型銀(其中銀離 子重量百分比為3-15% ;磷酸鋯重量百分比為97-85%)為例，制備方法包括以下步驟：首 先制備磷酸鋯：用可溶性鋯鹽(例如：硫酸氧鋯、堿式碳酸鋯)、磷酸和氫氟酸為原料，采用常 規精細化工流程，在常壓條件下，反應溫度為60-90°C，反應時間2-4小時，得到層狀磷酸鋯 無機載體。接著進行銀絡合離子交換：將磷酸鋯加入硝酸銀溶液中攪拌2-4小時，然后控制 溶液的PH值大于等于10,進一步進行銀離子交換。接著，在得到磷酸鋯銀中加入分散劑大 分子量聚烯烴，然后進行燒結，控制燒結溫度為980-1200°C，得到產品為白色粉末。此制備 方式所得之負載緩釋型銀，可解決現有銀系無機抗菌劑成本高、離子交換量低、容易變色等 技術問題。具有以下具體優點：
[0029] 1.由于此制備方法既不破壞磷酸氫鋯的層狀結構合化學組成，又可使它的層間距 加大，促進了層間所含氫離子的溶出，進而銀離子的交換率大大提高。離子的交換量也高于 市售同類產品，達到6. Omeq/g以上。
[0030] 2.省略了磷酸鋯中間產品的干燥步驟，既節了操作成本，又可保持離子交換后的 產品為亞微米粒子，此時其比表面積較大，可降低燒結溫度，電爐的使用壽命也得以延長。
[0031] 3.在粉體燒結過程中聚烯烴的加入，既提高了粉體的分散性能，又提高了其抗菌 性能，并且成功地解決了變色問題。經上海市預防醫學研究院檢測，60分鐘內對大腸桿菌、 金黃色葡萄球菌和白色念珠菌的抑菌率分別為99. 89%、99. 85%和99. 77%。
[0032] 4.低生物毒性：依據衛生部"消毒技術規范"檢驗，產品對兩種性別的小鼠經口急 性性,LD50均大于5000mg/Kg，根據急性毒性分級，本產品無毒性。多次皮膚刺激試驗表明， 無刺激性。
[0033] 5.高穩定性：本產品紫外燈照射24小時不變色，在透光樣品瓶中存放兩年不變 色。本產品比重在3. Og/cm3左右，在水中呈中性，不溶于水和有機溶劑，耐酸、鹽和弱堿，對 熱和光穩定性好。
[0034] 前述本發明提供的環保長效復合防污材料中，所述"銅"泛指含銅物質均可用于本 發明。例如含銅單質、無機銅鹽(例如硫酸銅、氯化銅、硝酸銅)、有機銅(例如醋酸銅）或螯 合銅(例如EDTA銅）或絡合物；其中銅于整體環保長效復合防污材料的重量百分比組成為 5%-30%，優選10%-20%。本發明主要是利用銅系材料產生的銅離子干擾藻類光合反應系統 的原理，使藻類無法正常行使光合作用而滅藻，達到抑制或殺滅藻類及微生物的效果。例 如，硫酸銅是長久以來針對藻類問題的有效解決方法，但是直接使用硫酸銅所造成的水體 毒性、持續時間短、濃度累積等問題，以及對于海洋環境而言，因為海水的 PH值較高，又銅離 子在水中停留的時間較短，很容易產生氫氧化銅沉淀的問題，都是其明顯缺陷。
[0035] 因此，本發明銅組分的優選是采用以磷酸鋯為載體材料的"負載緩釋型銅"。其 對銅的負載量（以下稱作銅負載量）為1%_20% ;優選為3%_12%。此負載緩釋型銅的粒徑為 0. 1 μ m-?ο μ m，優選0. 3 μ m-6 μ m，顯示其粒徑可達納米級，從而提升其抗菌能力、抗菌范圍 廣、抗菌效果持久、銅離子釋放速率穩定而長效等效果。
[0036] 現根據本下述發明的實施方式之一，說明負載緩釋型銅的制造方法：將載體置于 水中，攪拌成懸浮液，制備載體漿料；將活性組分（即上述的銅）加入前述步驟制得的懸浮 液中，攪拌12-72小時，使活性組分負載到載體上，并經過過濾洗滌得到濾餅；將濾餅進 行干燥(干燥溫度為KKTC _120°C ;干燥時間10-24小時）得到初級粉體；將初級粉體在 300°C -1200°C煅燒0. 5-5h得到產品。而產品中所述的活性組分的含量為0. 1% -15%，載體 的含量為80% -99. 9%。經由上述方法所制備的，本發明負載緩釋型銅的活性組分（即銀或 銅）具有以下優點：
[0037] 1.由于反應、吸附到載體材料中，活性組分可以緩慢釋放到載體表面，因此其防藻 抗菌長效，防藻抗菌有效期在一年以上，更可藉由控制活性組分在載體中的結合方式，如將 防藻抗菌劑經過煅燒工藝，防藻抗菌有效期可長于七年。
[0038] 2.此外，由于活性組分和載體都是無機材料，因此其耐溫性能好，安定性好，可以 滿足塑料加工要求、滿足陶瓷加工要求，也可以承受室外光照不產生降解。
[0039] 3.活性組分負載于載體中，載體粒度較大，可以牢固地結合在涂料、塑料、水泥和 陶瓷上，不會產生類似于有機材料在表面析出的情況。所以可解決涂料、油漆、塑料、陶瓷的 長效防藻抗菌問題，克服現有材料防藻壽命短、防藻種類較窄的弊端，降低用量，降低對水 體的毒性。
[0040] 本發明的環保長效復合防污材料中，所述異噻唑啉酮類化合物包含：4, 5-二 氯-2-正辛基-3-異噻唑啉酮(簡稱DC0IT)、1，2苯并異噻唑啉-3-酮（BIT)、2-正辛 基-4-異噻唑啉-3-酮（OIT)、5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮（CMI)、2-甲基-4-異噻 唑啉-3-酮（MI )。其中，優選的種類為4, 5-二氯-2-正辛基-3-異噻唑啉酮、1，2苯并異噻 唑啉-3-酮、2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮。上述這些異噻唑啉酮類化合物可以單獨使用， 或是組合使用。例如，較常見的異噻唑啉酮產品CIT/MIT同樣適用于本發明。異噻唑啉酮類 化合物，是一種廣譜的殺菌防腐劑，能通過破壞細胞蛋白質的鍵結而快速且有效殺滅藻類、 細菌和真菌。有效用量少。且此類化合物極易混合在各類配方中，pH使用范圍廣；稀釋使 用濃度后，易被生物降解為無毒無污染物質，相對減低了毒性與殘留性，與各種乳化劑、表 面活性劑（陽離子及非離子表面活性劑)及蛋白質成份配伍性好。MIT在低濃度下能有效殺 滅多種細菌，特別適用于化妝品和個人護理品制劑的保存。適用的pH范圍pH2. 0-12. 0,可 與水混溶。
[0041] 而本發明的環保長效復合防污材料中，可單獨選上述的異噻唑啉酮類化合物，也 可從中選擇多種異噻唑啉酮類復配使用，以提升其表現效能。而無論是使用單一種異噻唑 啉酮類化合物時，或是使用多種異噻唑啉酮類化合物時，異噻唑啉酮類化合物于本發明的 環保長效復合防污材料中的含量為為20%-80%，優選為40%-70%，其含量低時即具防污活 性，而提升其含量時，基于異噻唑啉酮類化合物的特質，不僅對于生物污損物的剝離具有良 效，亦有助于使環保長效復合防污材料混溶于各式材料中。因此，用戶可依據前述異噻唑啉 酮類化合物含量范圍，并視用途(作為涂料或塑料等）與其他組分復配使用。
[0042] 本發明的環保長效復合防污材料中，所述金屬吡啶硫酮類化合物包含：吡啶硫酮 鈉、吡啶硫酮鎂、吡啶硫酮鋅、吡啶硫酮銅、吡啶硫酮鐵。其中，優選的種類為吡啶硫酮鋅、批 啶硫酮銅。這些金屬吡啶硫酮類化合物可以單獨使用，或可以組合使用。批啶硫酮多價金屬 鹽為有效的抗菌劑，其常為液態存在，可用作油漆、涂料、金屬加工液的殺真菌劑和殺菌劑。 例如，吡啶硫酮銅（CPT)為廣譜、低毒性、環保生物殺滅劑，尤其對于真菌和細菌效果佳，防 止甲殼生物、海藻以及水生物附著船殼板。且由于吡啶硫酮銅低毒且穩定，相當適合添加到 涂料中，當用于本發明的環保長效復合防污材料時并進一步制得涂料時，不僅有助于防污 效果，亦可使涂料呈現出凝膠的穩定性，延長涂料的貯存時間。吡啶硫酮鋅（ZPT)和氧化亞 銅的復配制劑還可用于船舶防污漆，防止甲殼生物、海藻以及水生物附著船殼板。
[0043] 而本發明的環保長效復合防污材料中，可單獨選上述的金屬吡啶硫酮類化合物， 也可從中選擇多種金屬吡啶硫酮類化合物復配使用，以提升其表現效能。而無論是使用單 一種金屬吡啶硫酮類化合物時，或是使用多種金屬吡啶硫酮類化合物時，金屬吡啶硫酮類 化合物于本發明的環保長效復合防污材料中的含量為5%-50%，優選20%-40%。因此，用戶可 依據前述金屬吡啶硫酮類化合物含量范圍，并視用途(作為涂料或塑料等）與其他組分復配 使用。
[0044] 與現有技術相比，本發明具有如下優點及有益效果：本發明環保長效復合防污材 料的銀、銅活性組分由于反應、吸附到載體材料中，可以緩慢釋放到載體表面，因此防藻抗 菌性能長效。本發明環保長效復合防污材料耐溫性提高，可達300°C，可滿足塑料制品的加 工要求，也達到工業絲的制備溫度要求，且加工過程中不會產生變色可用于漁網、漁具。改 變目前漁網、漁具僅用涂層防藻的現狀。
[0045] 無機復合有機防藻材料的協同作用，擴大了菌譜的覆蓋，達到綜合治理污損的目 的。將環保長效復合防污材料進行造粒后，耐溫性好，可以滿足塑料的加工要求，也可以承 受室外光照不產生降解。所以，本發明環保長效復合防污材料可以解決涂料、油漆、塑料的 長效防藻防污問題，克服現有材料防藻壽命短、防藻種類較窄的弊端，降低防藻抗菌材料的 用量，降低對水體的毒性，具有重大的社會意義和經濟價值。本發明的環保長效復合防污材 料為均勻粉末狀物質，能接納更多的包裹與配伍成分，可加入更多種類或者更高含量的功 效性成分，增強產品的市場競爭力。
[0046] 根據上述本發明所針對的目的和提供的技術方案，本發明之環保長效復合防污材 料尤其對于海洋防污具有突出的效益，其進一步的應用目標包含有船底涂層、水下建筑涂 層、漁網涂層、漁網、養殖箱、養殖相關制品、塑料防藻等。
[0047] 為具體披露并證實本發明的環保長效復合防污材料之技術特征與效用，提出下述 實施例與對比例，加以對照說明本發明的優點特質。以下各實施例（1-5)與對比例（1-2)經 由不同組分與配比制得組成物（即環保長效復合防污材料)，將其制成塑料板。并將這些塑 料板浸漬于海洋環境中（南海養殖基地)，分別于長期浸漬后6個月、12個月、24個月的時間 之后，檢視其受到藻類或其他生物污損的程度，以辨識其長期防污性能。試驗結果請參見表 1〇
[0048] 實施例1 :表示1號環保長效復合防污材料，其重量百分比組成為：
[0049] 銀(為負載緩釋型銀，其銀負載量為6%，其載體為磷酸鋯，粒徑為3 μ m) 10% ;
[0050] 銅(為負載緩釋型銅，其銅負載量為6%，其載體為磷酸鋯，粒徑為3 μ m) 10% ;
[0051] 異噻唑啉酮類化合物（DOCIT) 40% ;
[0052] 金屬吡啶硫酮類化合物(吡啶硫酮鋅）40%。
[0053] 實施例2 :表示2號環保長效復合防污材料，其重量百分比組成為：
[0054] 銀(為負載緩釋型銀，其銀負載量為3%，其載體為磷酸鋯且結構層狀，粒徑為 3 μ m) 30% ；
[0055] 銅(為負載緩釋型銅，其銅負載量為3%，其載體為磷酸鋯且結構層狀，粒徑為 3 μ m) 10% ；
[0056] 異噻唑啉酮類化合物（DOCIT) 40% ;
[0057] 金屬吡啶硫酮類化合物(吡啶硫酮鋅）20%。
[0058] 實施例3 :表示3號環保長效復合防污材料，其重量百分比組成為：
[0059] 銀(為負載緩釋型銀，其銀負載量為3%，其載體為磷酸鋯且結構層狀，粒徑為 3 μ m) 40% ；
[0060] 銅(為負載緩釋型銅，其銅負載量為6%，其載體為磷酸鋯且結構層狀，粒徑為 3 μ m) 5% ；
[0061] 異噻唑啉酮類化合物（DOCIT) 35% ;
[0062] 金屬吡啶硫酮類化合物20% (其中吡啶硫酮鋅為10%，吡啶硫酮銅為10%)。
[0063] 實施例4 :表示4號環保長效復合防污材料，其重量百分比組成為：
[0064] 銀(為負載緩釋型銀，其銀負載量為6%，其載體為磷酸鋯且結構層狀，粒徑為 3 μ m) 30% ；
[0065] 銅(為負載緩釋型銅，其銅負載量為6%，其載體為磷酸鋯且結構層狀，粒徑為 3 μ m) 15% ；
[0066] 異噻唑啉酮類化合物（DOCIT) 50% ;
[0067] 金屬吡啶硫酮類化合物(吡啶硫酮鋅）5%。
[0068] 實施例5 :表示5號環保長效復合防污材料，其重量百分比組成為：
[0069] 銀(為負載緩釋型銀，其銀負載量為3%，其載體為磷酸鋯且結構層狀，粒徑為 3 μ m) 20% ；
[0070] 銅(為負載緩釋型銅，其銅負載量為6%，其載體為磷酸鋯且結構層狀，粒徑為 3 μ m) 20% ；
[0071] 異噻唑啉酮類化合物（DOCIT) 40% ;
[0072] 金屬吡啶硫酮類化合物(吡啶硫酮鋅）20%。
[0073] 對比例1 :表示1號傳統防污材料，為氧化亞銅（100%)。
[0074] 對比例2 :表示2號傳統防污材料，為DC0IT100%。
[0075] 上述1-5號環保長效復合防污材料和1-3號傳統防污材料的防污防藻測試結果如 表1所示。
[0076] 表1中所述的各種組分的細節如下：
[0077] (1)銀：負載緩釋型銀，其銀負載量為6%，其載體為磷酸锫，粒徑為3 μ m。
[0078] (2)銀* :負載緩釋型銀，其銀負載量為3%，其載體為磷酸鋯，粒徑為3 μ m。
[0079] (3)銅：負載緩釋型銅，其銅負載量為6%，其載體為磷酸锫，粒徑為3 μ m。
[0080] (4)銅* :負載緩釋型銅，其銅負載量為3%，其載體為磷酸鋯，粒徑為3 μ m。
[0081] (5)氧化亞銅、DCOIT (4, 5-二氯-2-正辛基-3-異噻唑啉酮)、吡啶硫酮鋅（ZPT)、 吡啶硫酮銅（CuPT):均為普通市售。
[0082] (6)評價方式與結果：表1中"長期防污防藻性"欄位里，長期月數（6個月、12個 月、24個月)顯示浸漬的時期。數值顯示生物附著面積占塑料板面積的比例（％)(視覺確定） 并且將不大于15%的那些評價為是可接受的。
[0083] 表1南海養殖基地防污防藻材料掛片試驗結果匯總表

【權利要求】
1. 一種環保長效復合防污材料，其特征是：主要由銀、銅、異噻唑啉酮類化合物和金屬 吡啶硫酮類化合物組成，其組分的重量百分比組成為：銀5%-70% ;銅5%-30% ;異噻唑啉酮類 化合物20%-80% ;金屬吡啶硫酮類化合物5%-50%。
2. 根據權利要求1所述的環保長效復合防污材料，其特征是，所述銀為一種負載緩釋 型銀。
3. 根據權利要求2所述的環保長效復合防污材料，其特征是，所述負載緩釋型銀的載 體為磷酸锫。
4. 根據權利要求2所述的環保長效復合防污材料，其特征是，所述負載緩釋型銀的銀 負載量為〇. 1%_20%。
5. 根據權利要求2所述的環保長效復合防污材料，其特征是，所述負載緩釋型銀的粒 徑為 〇? 1 U m-10 u m。
6. 根據權利要求2所述的環保長效復合防污材料，其特征是，可進一步將所述環保長 效復合防污材料制備為一制品，且所述制品中銀的存在量為50ppm-1500ppm。
7. 根據權利要求1所述的環保長效復合防污材料，其特征是，所述銅為一種負載緩釋 型銅。
8. 根據權利要求7所述的環保長效復合防污材料，其特征是，所述負載緩釋型銅的載 體為磷酸锫。
9. 根據權利要求7所述的環保長效復合防污材料，其特征是，所述負載緩釋型銅的銅 負載量為1%_20%。
10. 根據權利要求7所述的環保長效復合防污材料，其特征是，所述負載緩釋型銅的粒 徑為 〇? 1 U m-10 u m。
11. 根據權利要求1所述的環保長效復合防污材料，其特征是，所述異噻唑啉酮類化 合物選自下組：4, 5-二氯-2-正辛基-3-異噻唑啉酮、1，2苯并異噻唑啉-3-酮、2-正辛 基-4-異噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮 和它們的組合。
12. 根據權利要求1所述的環保長效復合防污材料，其特征是，所述金屬吡啶硫酮類化 合物選自下組：吡啶硫酮鈉、吡啶硫酮鎂、吡啶硫酮鋅、吡啶硫酮銅、吡啶硫酮鐵和它們的組 合。
【文檔編號】C09D5/16GK104365668SQ201310351627
【公開日】2015年2月25日 申請日期:2013年8月13日 優先權日:2013年8月13日
【發明者】陶志清, 顧海斌, 崔麗麗 申請人:上海潤河納米材料科技有限公司