低毒化氯丁膠黏劑制造工藝的制作方法
【專利摘要】低毒化氯丁膠黏劑制造工藝，包含如下步驟：步驟1.配置氯丁橡膠溶劑并攪拌均勻；步驟2.加入引發劑，使氯丁橡膠聚合；步驟3.加入終止劑和抗氧化劑，使聚合終止；步驟4.加入增黏劑和促進劑；冷卻后得到產品。本發明所述低毒化氯丁膠黏劑制造工藝，以不含“三苯”的混合溶劑替代純苯、純甲苯及含“三苯”的混合溶劑用于膠黏劑生產過程，從根本上解決了“三苯”的毒害和污染問題。
【專利說明】低毒化氯丁膠黏劑制造工藝
【技術領域】
[0001]本發明屬于化工領域，涉及一種低毒化氯丁膠黏劑制造工藝。
【背景技術】
[0002]隨著制鞋工業的發展，鞋用膠黏劑也相應發展，且品種繁多，但其中用量最大的是接枝氯丁膠黏劑和聚氨酯膠黏劑。膠黏劑屬附加值較高的精細化工產品，然而制鞋行業卻屬勞動密集型產業，美國、西歐、日本等國銷售的鞋約80 %是進口的，近年來韓國及中國臺灣省也因勞動力價格的增長而紛紛將制鞋工業轉移至中國大陸。因此中國已成為鞋類的第一生產和出口大國，并且在所生產的鞋子中膠黏鞋占70 %。目前我國具一定規模的制鞋企業超過4萬家，年產鞋量達37億雙以上，占全世界年產鞋量的33 % ;并且外商獨資、合資企業數量逐步擴大，其中95 %的鞋廠使用接枝氯丁膠黏劑和聚氨酯膠黏劑，由此可見鞋用膠黏劑的市場是巨大的。
[0003]從近10年的統計結果看，鞋用膠黏劑均以每年增長30 %的速度增加，僅1996年鞋用膠黏劑中接枝氯丁膠黏劑和聚氨酯膠黏劑的年耗量就超過10萬t。但應該指出的是，氯丁膠黏劑自30年代由美國Dupont公司研制成功并首先在制鞋行業使用以來，普遍存在的一個問題就是溶劑的毒害問題，這主要是由于在傳統的氯丁膠黏劑配方中均以苯、甲苯等芳香烴為主溶劑。這些芳烴對人體毒害較大，在接觸過程中易引起慢性中毒，使人感到頭昏乏力、白血球下降并可能引發其他疾病，如致癌、白血病、呼吸道疾病等等，嚴重影響操作工人的身心健康；再則這些有害毒氣排放廠外，加劇了環境污染。在帶來極大經濟效益的同時，含“三苯”膠黏劑的大量應用，給企業的終極經濟效益帶來很大的影響，并造成經濟和社會效益方面諸多的負面效應。
【發明內容】
[0004]為解決現有技術中氯丁膠黏劑還有劇毒成分造成環境污染的技術缺陷，本發明提供一種低毒化氯丁膠黏劑制造工藝。
[0005]低毒化氯丁膠黏劑制造工藝，其特征在于，包含如下步驟:
步驟1.配置氯丁橡膠溶劑并攪拌均勻；
步驟2.加入引發劑，使氯丁橡膠聚合；
步驟3.加入終止劑和抗氧化劑，使聚合終止；
步驟4.加入增黏劑和促進劑；冷卻后得到產品。
[0006]優選的，所述步驟I中氯丁橡膠和溶劑按質量比1:6.8-7.4配比，所述溶劑為二氯乙燒。
[0007]優選的，所述引發劑為過氧化二苯甲酰。
[0008]優選的，所述促進劑和增黏劑質量分別為氯丁橡膠1.0%?2.0%和6 %?20 %。
[0009]優選的，步驟2的反應溫度為50-60攝氏度。
[0010]優選的，所述終止劑為過氧化物，所述抗氧化劑為含碳酸氫根離子的鹽。
[0011]優選的，所述增黏劑為聚苯乙烯類樹脂，所述抗氧化劑為芳香胺類抗氧劑。
[0012]本發明所述低毒化氯丁膠黏劑制造工藝，以不含“三苯”的混合溶劑替代純苯、純甲苯及含“三苯”的混合溶劑用于膠黏劑生產過程，從根本上解決了 “三苯”的毒害和污染問題。
【具體實施方式】
[0013]以下給出本發明一個【具體實施方式】。
[0014]低毒化氯丁膠黏劑制造工藝，包含如下步驟:步驟1.配置氯丁橡膠溶劑并攪拌均勻；步驟2.加入引發劑，使氯丁橡膠聚合；步驟3.加入終止劑和抗氧化劑，使聚合終止；步驟4.加入增黏劑和促進劑；冷卻后得到產品。
氯丁橡膠和溶劑的投料比為1: 6.8?7.4 (質量比)，加入質量為氯丁橡膠35 %?100 %、0.7 %?1.0 %的甲基丙烯酸甲酯和引發劑。終止劑和抗氧劑分別為氯丁橡膠質量的0.4 %?0.6 %和0.4 %?0.8 %，增黏劑和促進劑為6 %?20 %，充分攪拌，混合均勻，所得產品為淡黃色。
[0015]苯、甲苯、二甲苯是氯丁橡膠的優良溶劑，且價格低廉，通常的接枝氯丁膠黏劑均以“三苯”或含“三苯”的混合溶劑作為氯丁橡膠的溶劑，并形成高于82 °C的混合溶劑沸點，有利于過氧化二苯甲酰分解產生自由基，進而引發甲基丙烯酸甲酯(MMA)對氯丁橡膠接枝共聚。從現有的鞋用膠黏劑中棄除“三苯”之后，將導致成本的上升和黏接性能的改變。這兩個問題可通過不含“三苯”的混合溶劑的使用及合理地調整各組分的含量來調整混合溶劑的溶解度參數，使其接近于氯丁橡膠的溶解度參數?9.1)，并保持合理的適宜與接枝共聚反應的混合溶劑沸點而得到解決。
[0016]反應溫度對氯丁橡膠與MMA的接枝共聚及MMA的聚合轉化率有直接影響，進而影響膠黏劑的黏接強度。含“三苯”接枝氯丁膠黏劑的合成，通常在86 °C，以過氧化二苯甲酰為引發劑。溫度較高、引發劑足量時，可快速地引發MMA聚合，但反應條件、工藝的控制應有利于接枝共聚反應的發生，并避免MMA爆聚而凝膠。本研究由于溶劑體系的改變，開發了一種多組分引發劑體系，較好地實現了 MMA在較低溫度下對氯丁橡膠的接枝共聚，減少了較長時間處于較高溫度下引發劑對氯丁橡膠大分子降解的影響，因此得到了具有較好膠液穩定性和黏接強度穩定性的接枝氯丁膠黏劑，實驗表明，當反應溫度控制在55±5 1:時，引發劑用量控制在氯丁橡膠質量的0.75 %時效果最佳，并建議引發劑分兩批加入，第一批用以破壞氯丁橡膠中存在的防老劑，以使第二批引發劑加入后能迅速引發接枝共聚，縮短誘導期，提高引發效率。在具備引發聚合的條件下，單體MMA量的增加可提高膠液的固體含量，在一定程度上提高黏接強度。采用MMA作為接枝單體，是由于CR-g-PMMA、PMMA中的酯基能有效地吸收皮革中遷移出來的酯類增塑劑而減少脫膠的可能。但單體用量過多則造成均聚產物相對增加，即塑料相增加，使得膠液的脆性增加，對提高黏接強度不利；若單體量太少也達不到接枝改性的目的。實驗表明，單體MMA的加入量為氯丁橡膠質量的40 %?100 %時，黏接效果良好。為了獲得優良的性能價格比，MMA的投料量以氯丁橡膠質量的60 %為宜。促進劑、增黏劑的加入對提高膠黏劑的穩定性和初黏力也有重要作用。實驗表明，在體系中分別加入質量為氯丁橡膠1.0%?2.0%和6 %?20 %的促進劑和增黏劑，可在很大程度上提高接枝氯丁膠黏劑對材料的初黏力，使初黏力由10.2 ~(^1上升到20.6 N/cm，并提高膠液的穩定性。根據不同的被黏材料，選擇具有針對性的增黏劑，可取得優良的黏合效果，有些甚至可以不預先涂刷處理劑。另外，增黏劑還具有提高膠液涂刷性的特點，增黏劑在提高膠液固含量的同時提高了膠液的流動性，進而獲得優良的黏接性能。同時應注意的是，雖然膠液中配合增黏劑等可提高膠黏劑的初黏力，但最終黏接強度的體現還需由交聯固化程度所決定。結果表明，隨著固化時間的增長，黏接強度逐漸增加，當固化時間為48 h時，強度已大于最大強度的75 %，說明所得膠黏劑黏接性能優良。
[0017]以上所述的僅為本發明的優選實施例，所述實施例并非用以限制本發明的專利保護范圍，因此凡是運用本發明的說明書內容所作的等同結構變化，同理均應包含在本發明的保護范圍內。
【權利要求】
1.低毒化氯丁膠黏劑制造工藝，其特征在于，包含如下步驟: 步驟1.配置氯丁橡膠溶劑并攪拌均勻； 步驟2.加入引發劑，使氯丁橡膠聚合； 步驟3.加入終止劑和抗氧化劑，使聚合終止； 步驟4.加入增黏劑和促進劑；冷卻后得到產品。
2.一種如權利要求1所述低毒化氯丁膠黏劑制造工藝，其特征在于，所述步驟I中氯丁橡膠和溶劑按質量比1:6.8-7.4配比，所述溶劑為二氯乙烷。
3.—種如權利要求1所述低毒化氯丁膠黏劑制造工藝，其特征在于，所述引發劑為過氧化二苯甲酰。
4.一種如權利要求1所述低毒化氯丁膠黏劑制造工藝，其特征在于，所述促進劑和增黏劑質量分別為氯丁橡膠1.0%?2.0%和6 %?20 %。
5.一種如權利要求1所述低毒化氯丁膠黏劑制造工藝，其特征在于，步驟2的反應溫度為50-60攝氏度。
6.一種如權利要求1所述低毒化氯丁膠黏劑制造工藝，其特征在于，所述終止劑為過氧化物，所述抗氧化劑為含碳酸氫根離子的鹽。
7.—種如權利要求1所述低毒化氯丁膠黏劑制造工藝，其特征在于，所述增黏劑為聚苯乙烯類樹脂，所述抗氧化劑為芳香胺類抗氧劑。
【文檔編號】C09J11/08GK104419360SQ201310406413
【公開日】2015年3月18日 申請日期:2013年9月10日 優先權日:2013年9月10日
【發明者】羅芳 申請人:羅芳